Cтраница 3
Рассмотрим эффекты внутримолекулярных взаимодействий для отдельной полимерной цепи. В первом приближении такую цепь в кристаллическом состоянии можно считать одномерным бесконечным кристаллом, причем полимерная повторяющаяся единица является элементарной ячейкой. II мы покажем, что спектр прямой бесконечной цепи должен быть очень простым вследствие строгих правил отбора. [31]
Особый случай внутримолекулярного взаимодействия возникает для полиэлектролитов. Здесь преобладающую роль играют электростатические силы, которые в крайних случаях делают невозможными любые конформации, за исключением сильно вытянутых. Эти полимерные вещества описаны подробно в гл. [32]
На величину внутримолекулярного взаимодействия большое влияние оказывает также расположение полярных групп. При таком расположении полярных заместителей в пространстве, при котором их электрические поля взаимно компенсируют друг друга, суммарный дипольныи момент макромолекулы равен нулю. Поэтому макромолекула ведет себя как неполярная, обладает низкой величиной потенциального барьера, а следовательно, высокой термодинамической и кинетической гибкостью. [33]
Рассмотрим эффекты внутримолекулярных взаимодействий для отдельной полимерной цепи. В первом приближении такую цепь в кристаллическом состоянии можно считать одномерным бесконечным кристаллом, причем полимерная повторяющаяся единица является элементарной ячейкой. II мы покажем, что спектр прямой бесконечной цепи должен быть очень простым вследствие строгих правил отбора. [34]
Детальный анализ внутримолекулярных взаимодействий на примере ПТФЭ проведен в четырнадцатой главе. Выбранная модель изолированной цепи ПТФЭ позволяет объяснить многие его физические свойства - малую энтропию и высокую температуру плавления, природу переходов в кристаллической фазе и другие. [35]
Важнейшей особенностью внутримолекулярных взаимодействий, стабилизирующих макромолекулярную структуру ДНК, является их кооперативность. Для двойных спиралей, построенных из комплементарных гомополинуклеотидов, это означает, что при их денатурации, происходящей, например, при повышении температуры и приводящей к образованию изолированных полинуклеотидных цепей, все звенья спиральной структуры разрушаются одновременно, Такой процесс называют плавлением двойной спирали. [36]
Важнейшей особенностью внутримолекулярных взаимодействий, стабилизирующих макромолекулярную структуру ДНК, является их неоперативность. Для двойных спиралей, построенных из комплементарных гомополинуклеотидов, это означает, что при их денатурации, происходящей, например, при повышении температуры л приводящей к образованию изолированных полинуклеотидных цепей, все звенья спиральной структуры разрушаются одновременно. Такой процесс называют плавлением двойной спирали. [37]
В результате внутримолекулярных взаимодействий полимерной цепи, заключающихся во взаимодействии отдельных сегментов цепи или боковых ее групп, между ними возникают силы отталкивания, приводящие к ограничению подвижности при существовании постоянных валентных углов. Несвободное тепловое движение в полимерных цепях количественно характеризуют потенциальными барьерами. Кинетической единицей, характеризующей подвижность полимерной цепи, является сегмент. Величина сегмента характеризует жесткость цепи полимера. Чем ближе по величине кинетическая единица ( сегмент) к химической единице ( звену), тем более гибка цепь полимера. [38]
Для изучения внутримолекулярного взаимодействия атома кремния в ( ароксиметил) триэтоксисиланах с тс-электронной системой бензольного кольца, отделенного от него группой ОСН2, нами получены УФ-спектры поглощения, спектроскопически определены донорные свойства атомов кислорода, а также химические сдвиги протонов этильной и метиленовой групп в спектрах ПМР. [39]
Если силы внутримолекулярного взаимодействия больше межмолекулярных сил, то макромолекулы могут свернуться в шарообразные клубки, называемые глобулами. Сказанное не относится к пространственным структурам молекул, имеющим жесткий трехмерный каркас связей. Эти полимеры нерастворимы и существенно не изменяются при нагревании. [40]
Помимо всего прочего внутримолекулярные взаимодействия ( например, природа и место присоединения заместителя) существенно влияют также на чувствительность спектров вещества к воздействию среды ( растворителя), которое является одной из важных причин нарушения характеристичности полос. В качестве примера такого влияния могут служить данные табл. 3.2, относящиеся к 3-амино - и 4-аминофталимиду. [41]
И все же внутримолекулярные взаимодействия играют основную роль в определении конформаций регулярных углеводородных цепей с разветвленными боковыми группами. Далее, если в углеводородных боковых группах ветвление начинается у первого атома, то углы вращения в главной цепи будут равными 84, 204, что близко к спиральной конформаций 4Х; если ветвление начинается у второго атома боковой цепи, то рассчитанные углы вращения равны 70, 193, что соответствует промежуточной спирали. Таким образом, основные закономерности строения регулярных кристаллических углеводородов превосходно объясняются без учета межмолекулярных взаимодействий, хотя во многих конкретных случаях ( в частности, при объяснении конформационного полиморфизма) требуется более детальное исследование. [42]
Целесообразность такого разделения внутримолекулярных взаимодействий в макромолекулах обусловлена тем, что влияние объемных эффектов на наблюдаемые свойства макромолекул может быть исключено в процессе эксперимента, если производить измерения в так называемой в-точке [3] или точке Флори ( аналогичной точке инверсии в реальных газах), в которой влияния сил притяжения и отталкивания на макроскопические характеристики цепи ( например, на ее размеры) компенсируют друг друга. Кроме того, как показывают специально проведенные опыты, некоторые свойства макромолекул, например средний квадратичный дипольный момент [26-28] или средняя оптическая анизотропия [29], вообще мало зависят от взаимодействий дальнего порядка. [43]
В 3 -аминокислотах для внутримолекулярного взаимодействия карбоксильной и аминогрупп необходимо большое напряжение связей. Поэтому - аминокислоты, как правило, не образуют лак-тамов. При нагревании этих кислот, как уже было указано, происходит дезаминирование, обусловленное подвижностью атома водорода в а-положении ( стр. [44]
Из анализа расчетов внутримолекулярного взаимодействия следует, что энергия резонанса фуллерена Сю меньше энергии резонанса слоя графита и, что величина дефицита энергии резонанса соответствует литературным данным по величине суммирования вандерваальсовых потенциалов атомов углерода, принадлежащих двум фуллеренам С. В этой связи предлагается модель фуллеритов, основанная на паритетном участии валентных и дисперсионных сил взаимодействия. Сочетание валентной и дисперсионной сторон взаимодействия наноструктур углерода позволяет с хорошей точностью рассчитать и энтальпию сублимации и структурные параметры кристаллов. [45]