Я-электронная система

Cтраница 1

Формально я-электронная система 1 3 5-триена содержится в стильбенах, азобензолах и диарилазометинах. Поэтому они тоже способны к кольчато-цепной изомеризации. [1]

Если я-электронная система ненасыщенного углеводорода имеет большую протяженность ( охватывает большее число 2р - орбиталей), чем в этилене, разность энергий между высшей занятой я-орбиталью и низшей вакантной я - орбиталью становится меньше и поглощение энергии происходит при больших длинах волн. [2]

Соотношение между МОХ-коэффициентами на реагирующих атомаж и процессом орбитальной корреляции в ходе дисротаторного раскрытия кольца в соединении VI. См. текст. [3]

Роль я-электронной системы ясна из предыдущих примеров № хода корреляций на рис. 8 - 8 - 8 - 10 и, как видно, аналогична рассмотренной в вышеприведенной дискуссии о реакциях фотодиссоциации. При отсутствии участия ir - системы состояния, которые гладко коррелируют с низколежащими возбужденными состояниями, продуктов, включают большое по энергии а - а - возбуждение тогда как при участии тс-системы необходимо значительно меньшее по энергии л - - it - возбуждение. Энергетический барьер на координате реакции появляется в том случае, если необходимое возбуждение не соответствует нижнему возбужденному состоянию первоначальной молекулы; это более вероятно для первого случая, чем для последнего. [4]

Удлинение я-электронной системы приводит к дальнейшей делокали-зации я-электронов. Энергия, необходимая для я - я - переходов, уменьшается, а вероятность этих переходов растет. [5]

МО сопряженной я-электронной системы или же один электрон оставил высшую занятую МО данной молекулы. До появления электрохимического метода генерирования методов получения л-радикалов в физической органической химии было мало. Сейчас наряду с ним основным методом их получения является химическое восстановление посредством щелочных металлов в апро-тонных средах, например в эфире. [6]

МО сопряженной я-электронной системы или же один электрон оставил высшую занятую МО данной молекулы. До появления электрохимического метода генерирования методов получения я-радикалов в физической органической химии было мало. Сейчас наряду с ним основным методом их получения является химическое восстановление посредством щелочных металлов в апро-тонных средах, например в эфире. [7]

Рассматривая я-электронную систему, номер р базисной АО можно отождествить с номером атома, к которому она относится. [8]

В я-электронной системе этилена имеются одна связывающая и одна разрыхляющая орбитали. Используя общий метод рассмотрения, приведенный на рис. 28 - 3, опишите я-электронные конфигурации основного состояния, двух различных возбужденных синглетных состояний и триплетного состояния этилена. [9]

Лиганды, содержащие я-электронные системы, передают d - орбитальный характер внешним орбиталям комплексных ионов, что приводит к ускорению реакций, сопровождающихся электронным переносом. Существует теория, согласно которой электроны лигандов, расположенные вдоль некоторых ( или всех) координационных осей, свойственных иону переходного металла, обеспечивают преимущественные направления d - электронам иона металла, не совпадающие с направлениями этих осей. Эта теория имеет большое значение при расшифровке видимых спектров ионов переходных металлов в зависимости от различных комбинаций ион металла - лиганд. Имидазольное кольцо гистидина является лигандом с системой я-электронов. [10]

Хюккелевская классификация я-электронных систем основывается на элементарной теории молекулярных орбиталей, которая не учитывает отталкивания между электронами. Пытаясь учесть этот эффект, Коулсон и Раш-брук пришли к другой полезной классификации, согласно которой я-элек-тронные системы делятся на альтернантные ( сокращенно альт. Смысл этой классификации состоит в том, что в неальтернантных углеводородах распределение л-элек-тронов между я-центрами является нечетным, причем заряд на одном конце связи увеличивается за счет уменьшения заряда на другом конце. Так, в азулене я-электроны не только смещены от семичленного цикла к гшти-членному ( если представить, что вначале каждый цикл имел по шесть л-элек-тронов), обусловливая появление дипольного момента, но также, согласно расчетам, в каждом кольце они сконцентрированы у чередующихся атомов. Можно ожидать, что такая концентрация зарядов на некоторых я-центрах будет мешать делокализации; однако этот эффект невелик. В настоящее время известно много неальтернантных молекул. Энергия мезомерии этих молекул понижена не сильно. Альтернантность, вообще говоря, не связана с ароматичностью. [11]

Копланарное расположение отдельных я-электронных систем является предпосылкой их сопряжения. Стерические препятствия приводят к нарушению эффекта сопряжения. [12]

Квантово-химпческие характеристики я-электронной системы бутадиена могут быть использованы для оценки электронодонорных свойств и энергии возбуждения. [13]

Сопряжение между я-электронными системами двойных связей представляет собой еще один пример мезомерного влияния. [14]

В некоторых я-электронных системах вклад ст-составляющей пренебрежимо мал по сравнению с вкладом я-составляющей. Дипольный момент а-составляющей можно представить в виде суммы дипольных моментов отдельных 0-связей, для которых в литературе имеются табулированные значения. При этом не следует забывать о вкладах несвязывающих атомных орбита-лей - неподеленных электронных пар ( например, на атоме азота в пиридине или на атоме кислорода в карбонильных соединениях), которые имеют большее значение, чем дипольные моменты а-связей. Известно, что подстановка плотности я-элек-тронов, найденной методами МОХ или ССП, в выражение для дипольного момента приводит к завышенным значениям. Правильные значения ц получаются, если для расчета электронных плотностей используется метод, в котором значения а ( или ас) зависят от зарядов в соответствующих положениях. Хорошие результаты дают также методы, в которых явно учитываются 0-электроны. Однако в таком случае простое выражение (11.64) должно быть заменено более сложным. [15]

Страницы: 1 2 3 4