Cтраница 3
Несмотря на сходство активированных комплексов реакций диспропорционирования и рекомбинации радикалов, наблюдается расхождение опытных значений констант скорости диспропорционирования и рекомбинации почти на порядок ( А 0 1), что свидетельствует о некотором различии в механизме этих реакций. [31]
Таким образом, для более сложных, чем метил, алкильных радикалов соотношение между скоростью реакций димеризации и скоростями диспропорционирования и дегидрирования меняется в пользу последних. [32]
Результаты изучения реакции при разных концентрациях Н - ИОНОБ, но при постоянной ионной силе ( табл. 3.2) показывают, что скорость диспропорционирования обратно пропорциональна кубу концентрации ионов водорода. Значения k3, найденные Рабидо, хорошо согласуются с ранее полученными данными Конника и Мак-Ви, хотя первые, по-видимому, более точны. Среднее значение истинной константы скорости, по данным Рабидо, равно fe 0 110 0 008JW2 - 4 - 1 при 25 С. [33]
& д - константа скорости диспропорционирования, kc - константа скорости соединения радикалов друг с другом), можно вычислить значения констант скоростей диспропорционирования и димеризации. [34]
Качественное наблюдение реакции диспропорционирования ( образование черного осадка Hg) также согласуется с этими результатами: Hgzb диспропорционирует быстрее, чем Hg2Br2, скорость диспропорционирования которого зависит от природы электролита. [35]
В более поздних исследованиях рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов при изучении сенсибилизированной парами ртути гидрогенизации этилена при комнатной температуре [285] отношение, найденное в прежних работах для констант скорости диспропорционирования и рекомбинации, уточняется и изучается влияние осложняющей реакции рекомбинации Н и С2Н5 - радикалов на величину этого отношения. Для последнего приводится более вероятное значение 0 15 0 1, которое находится в хорошем согласии со значениями, найденными другими методами. [36]
Было исследовано диспропорционирование 4-этил - 4-изопропил -, 4-вторичнобутил - и 4-циклогексилзамещенных 2 6-дитреткчнобу-тилфеноксилов. Скорость диспропорционирования уменьшается в ряду заместителей X: СН3 j С2Н5 нзо - С3Н7 етор - С4Н9 цикло - СеНп. [37]
Следует, однако, отметить, что в некоторых реакциях нитратные комплексы оказываются более способными к окислительно-восстановительной реакции, чем простые ионы. Скорость диспропорционирования U ( V), например, прямо пропорциональна концентрации нитрат-ионов. [38]
В отличие от PuIV, устойчивость Puv увеличивается с уменьшением концентрации Н - ионов. Скорость диспропорционирования Puv увеличивается с ростом концентрации водородных ионов. [39]
Допущение, что промежуточной формой урана является U ( V), основывается на том, что скоростьопределе-ляющая стадия должна быть бимолекулярным процессом в соответствии с установленным вторым порядком. Однако скорость диспропорционирования U ( V) значительно меньше ( см. гл. Се ( IV) и U ( VI), поэтому диспро-порционирование не играет существенной роли в механизме рассматриваемой реакции. [40]
Замена р-атомов водорода атомами дейтерия, а также введение в состав нитроксильного радикала заместителей, создающих пространственные затруднения в реакции диспропорционирования, приводит к сильному снижению константы скорости гибели. Значительно понизить константу скорости диспропорционирования нитроксилов можно также введением в состав радикала функцио-нальных групп, способных специфически взаимодействовать с растворителем. [41]
Эта гипотеза имеет некоторые недостатки. На основании экспериментальных данных скорость диспропорционирования в значительной степени должна зависеть от строения промежуточных продуктов восстановления. [42]
Этот механизм диспропорционирования UO осуществляется при участии протонов. Дак и Пинкертон [205] исследовали скорость диспропорционирования иона UOj в D20 с целью выяснения той роли, которую играют в предложенном механизме протоны, поскольку предполагалось, что присутствие дейтерия будет уменьшать скорость реакции. Однако этого не наблюдалось, и исследователи пришли к заключению, что механизм, включающий перемещение протона, в высшей степени неправдоподобен. Таким образом, положение относительно механизма реакции диспропорционирования остается неясным. [43]
При этом предположении для константы скорости диспропорционирования авторы получают значение предэкспонента, равное Ю13 2 при энергии активации, равной нулю. [44]
Рассмотренные реакции по величине констант могут быть разбиты на три группы: а) радикалы третичного строения, независимо от характера углеводородного остатка; б) вторичные радикалы алкилароматического ряда; в) вторичные радикалы олефинового ряда. Внутри каждой такой группы константы скорости диспропорционирования близки между собой. К сожалению, отсутствуют данные о скорости диспропорционирования вторичных перекисных радикалов алифатического ряда. Тот факт, что константы скорости диспропорционирования третичных алифатических и алкил ароматических перекисных радикалов близки, позволяет по величине констант отнести вторичные радикалы во вторую группу. [45]