Скорость - инициирование
Cтраница 1
Скорость инициирования постоянна, если за время опыта концентрация инициатора практически не меняется. Однако инициирование неизбежно связано с расходованием инициатора, и если инициатор за время опыта заметно расходуется, это отражается на скорости окисления. [1]
Скорость инициирования при полимеризации изопрена [38, 60] и стирола [38] зависит от природы применяемого углеводородного растворителя и в ароматических углеводородах в - 100 раз выше, чем в алифатических. При этом определение значений молекулярных весов и их температурной зависимости из данных о вязкости проводилось без учета различия в структуре живущих ( звездообразные в случае преобладания тетрамерных и гексамерных асооциатов) и дезактивированных ( линейные) полимеров и ряда других факторов. В связи с этим соответствующие расчеты [133, 134] не могут служить основанием для суждения о механизме элементарных реакций в этих процессах. [2]
Скорость инициирования и1 / - 2 / г0 [ I ] / t0 может быть рассчитана косвенным путем, если одновременно определять vz и Рп при разных концентрациях инициатора, при условии, что известен механизм обрыва. [3]
Скорость инициирования растет до некоторого предела с увеличением интенсивности перемеливания. [4]
 |
Окисление бензальдегида. ( а замедление ( б ингибирование ( З - нафтолом. [5] |
Скорость инициирования катализаторами можно измерить, как указано выше для случая окисления бензальдегида, добавляя ингибиторы и измеряя максимальную скорость их расхода. Однако при этом приходится делать допущения о числе радикалов, удаляемых каждой молекулой ингибитора, и, возможно, в результате этого или из-за реакций, подобных реакциям передачи цепи при полимеризации, существуют разногласия относительно числа цепей, инициируемых каждой распавшейся молекулой катализатора. [6]
 |
Эффективность инициирования (. ин для некоторых мономеров. [7] |
Скорость инициирования определяется из измеренной скорости полимеризации и величины & р / / Со / г; количество поглощенной энергии определяется при помощи дозиметрической системы. [8]
Скорость инициирования 9 0 10 - 9 моль-л 1-с 1, концентрация мономера 8 0 моль Л 1, Известно, что обрыв цепи осуществляется главным образом за счет взаимодействия свободных радикалов сит ибитором. [9]
Скорость инициирования в общем известна априори, если используется инициатор, скорость распада и эффективность которого известны и не зависят от природы мономера. Если эффективность инициирования цепей в чистых мономерах А и В различна, для мономерной смеси линейная интерполяция кажется логичной. [10]
Скорость инициирования ( fri) очень низка для насыщенных полимерных углеводородов в отсутствие света при комнатной температуре. Обычно считают, что полимерные радикалы ( R -) образуются в результате поглощения тепла, ультрафиолетовых лучей, излучений высокой энергии, при механическом воздействии или реакции полимера с радикалами, образующимися при распаде инициатора, однако точно механизм этих реакций еще не выяснен. [11]
Скорость инициирования лимитируется растворимостью инициатора. Предельная растворимость АИБН в этилбензоле 0 1 - 0 12 молъ / л, ято соответствует и; ( 1 2 - 1 4) - 10-в молъ / л-сек при 60 С. [12]
Скорость инициирования при полимеризапии стирола ( [ М ] 0 1 моль-л - () в хлорорганическом растворителе пропорциональна концентрации мономера и хлористого алюминия ( Р1о 0 01 моль л - г) - катализатора реакции. [13]
Скорость инициирования и, вероятно, скорость роста цепи зависят от природы заместителей. Инициирование протекает быстрее, если молекула катализатора содержит две группы R вместо одной, алкильную группу вместо арильной и галоид вместо алкоксигрушш. Подбирая соответствующие заместители, можно получить катализаторы, которые инициируют полимеризацию с любой желаемой скоростью. Например, процесс полимеризации с диалкилдига-логенидами титана в качестве катализаторов при комнатной температуре протекает в несколько минут, а при применении арилтриалкоголятов титана требуется время порядка нескольких недель. Скорость инициирования возрастает с повышением температуры. [14]
Скорость инициирования может быть измерена по скорости расходования акцептора свободных радикалов на основании анализа молекулярных характеристик образовавшегося полимера или путем использования радиоактивных меток. В качестве акцепторов свободных радикалов применяют ингибиторы или различные дол-гоживущие радикалы - дифенилпикрилгидразильный ( ДФПГ), феноксильные и нитроксильные; для акцептирования радикалов типа RO - и RO2 - используют ингибиторы окисления - фенолы, нафтолы и ароматические амины. [15]
Страницы: 1 2 3 4