Cтраница 4
Определение скорости инициирования эти авторы проводили с помощью 1, 1-дифенил - 2-пикрилгидразила, пикрильная группа которого, как известно, вызывает очень сильное вторичное ингибирование. Именно поэтому правильность литературных данных относительно стехиометрического коэффициента весьма сомнительна. [46]
Увеличение скорости инициирования можно объяснить образованием в присутствии щелочи комплекса, термически менее устойчивого, чем исходная гидроперекись. Было показано [36], что в присутствии щелочи гидроперекись не только образует натровую соль гидроперекиси, но и комплексы, содержащие одну или две молекулы ROOH, а также ассо-циаты полярных продуктов ( ацетофенон, диметилфенилкарбинол) с этими комплексами. [47]
Константы скорости инициирования и роста цепи ( kH, kp) составляют не ниже 105 - г - Ю6 л / ( моль-с) [255-259], что при реальных исходных концентрациях катализатора и мономера определяет характерное время химической реакции 10 1 - н 10 - 3 с. Это означает, что полимеризация ИБ протекает в основном на расстоянии менее 1 - г - 10 см от места ввода катализатора и процесс лимитируется смешением катализатора, мономера и реакционной массы. Поэтому термостатирование процесса полимеризации ИБ, как и других весьма быстрых химических процессов, не только в промышленном производстве, но и в лаборатории представляет значительные трудности. [48]
Константа скорости инициирования Кии содержит поправочный фактор, учитывающий эффективность инициирования, поскольку не все свободные радикалы, которые образуются при разложении инициатора, вызывают полимеризацию. Некоторые из них могут рекомбинировать или участвовать в побочных реакциях. Эффективность инициирования определяется отношением числа молекул инициатора, начавших рост полимерных цепей, к общему числу распавшихся в условиях полимеризации молекул инициатора. Для большинства инициаторов это отношение лежит в пределах 0 6 - 0 9, что зависит также от природы исходного мономера. [49]
Константы скорости инициирования термической деструкции гидрата целлюлозы / си ( табл. 1.3) определены по максимумам кинетических кривых зависимости скорости процесса от глубины разложения, а энергия активации-по температурной зависимости скорости процесса. [50]
Следовательно, скорость инициирования зависит от устойчивости связи титан-углерод, на которую в свою очередь оказывает влияние природа других заместителей. В разделе Д настоящей главы будет обсуждена точка зрения Ульцмана, в соответствии с которой каталитически активными центрами являются комплексные ионы, образующиеся после гемолитического распада связи титан-углерод, а не свободные радикалы. [51]