Скорость - инициирование - цепь
Cтраница 3
Согласно этому соотношению период индукции должен находиться в прямой пропорциональной зависимости от количества введенного ингибитора и должен быть обратно пропорционален скорости инициирования цепей. [31]
В процессах полимеризации требуются в зависимости от реакционной способности мономеров и задания свойств конечного продукта существенно различные рабочие температуры и скорости инициирования цепей. Необходимая скорость инициирования в ряде процессов должна меняться в зависимости от глубины реакции. Так, при полимеризации стирола, отверждении полиэфирных смол ( 35) применяют добавки одноврем енно двух перекисных соединений. [32]
Таким образом, образующийся в результате распада возбужденной молекулы олефин будет сравнительно легко ( со скоростью, большей, чем скорость инициирования цепи) взаимодействовать с F2 с образованием атомов и радикалов. [33]
Так как промежуточный продукт обусловливает скорость инициирования цепей в развившейся реакции, то воздействие состава окисленной смеси на величину его концентрации есть автоматически воздействие на скорость инициирования цепей, а следовательно, и на скорость реакции. Таким образом, в целом получается следующая картина. Продукты окисления, накапливаясь в углеводороде в ходе окисления, изменяют состав радикалов. Это приводит к изменению длины неразветвленной цепи и, следовательно, скорости реакции. Однако на этом обратная связь продуктов реакции с ее скоростью не заканчивается. Изменение состава радикалов сказывается и на величине предельной концентрации промежуточного продукта, инициирующего цепи, и таким-образом влияет и на скорость инициирования цепей. [34]
 |
Образование и исчезновение. [35] |
Из всех констант скоростей элементарных реакций, составляющих общую реакцию полимеризации ( реакции инициирования, роста, обрыва, передачи цепи), только константа скорости инициирования цепи может быть определена ( как независимая величина) из общей скорости полимеризации и степени полимеризации полученного высокомолекулярного соединения. [36]
При изучении процесса щелочного окисления кумола [32] было показано, что ускоряющее действие щелочи связано не только с нейтрализацией кислых продуктов, но и с увеличением скорости инициирования цепей. [37]
На рис. 12 показаны кинетические кривые накопления Р при большой ( ( о0 - 1, кривая 2) и малой ( соо0, кривая /) скоростях инициирования цепей. Начальное стимулирование реакций окисления заключается прежде всего в создании большой скорости инициирования цепей в начальный период времени TI, после чего искусственное инициирование цепей прекращается. [39]
Окисление любого индивидуального вещества, из которого образуется несколько промежуточных продуктов окисления, представляет собой, по существу, совокупность сопряженных цепных реакций окисления, осложненную непрерывным изменением концентраций реагирующих веществ и изменением скорости инициирования цепей в ходе реакции. [40]
Так как связь С - С в образующемся этане на 71 кДж / моль ( 17 ккал / моль) слабее связи СН3 - Н, распад метана идет с самоускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле водородов. [41]
Активность катализатора окисления и-ксилола и метилтолуилата, так же как и других углеводородов, в значительной степени зависит от его концентрации в реакционной смеси. С увеличением концентрации соли металла скорость инициирования цепей возрастает, однако увеличивается вероятность взаимодействия металла со свободными радикалами, что приводит к усиленному обрыву цепей. В этом случае проявляется отрицательный эффект катализатора. Возможно, что взаимодействие МПВ со свободными радикалами происходит через образование промежуточного комплекса Ме2 - ROO -, распад которого приводит к получению устойчивых продуктов и изменению валентного состояния металла. При образовании такого комплекса активность радикала снижается. В результате экспериментальных исследований такие комплексы были обнаружены и выделены. [42]
Отношение скорости его окисления к скорости инициирования цепей позволяет найти длину цепи для данного момента реакции. В ходе реакции длина цепи уменьшается ( рис. 45), что и должно наблюдаться при квадратичном обрыве цепей. [44]
Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей; несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. [45]
Страницы: 1 2 3 4