Скорость - инициирование - цепь
Cтраница 4
Это дифференциальное уравнение при интегрировании приводит к уравнению расходования каротина, написанному выше. Однако возможны условия, когда при окислении углеводорода скорость инициирования цепей велика уже в начале реакции. В этом случае цепной процесс окисления может имитировать реакции простого типа. [47]
Известно, что с повышением температуры скорость ингибирован-ного окисления каучуков значительно возрастает, а период индукции уменьшается. Увеличение скорости процесса с температурой связано с возрастанием скорости инициирования цепей и, частично, с уменьшением эффективности ингибиторов. [48]
 |
Зависимость скорости инициирования цепей W. [49] |
С объединением молекул солей в мицеллы тесно связана зависимость между концентрацией катализатора и его влиянием на скорость реакции. Если катализатор образует в углеводороде истинный раствор, то скорость инициирования цепей должна расти линейно с увеличением его концентрации. Образование мицелл меняет картину: с увеличением концентрации растворенной соли число частиц в единице объема сначала увеличивается пропорционально концентрации, но затем рост числа частиц замедляется и практически останавливается - дальнейшее увеличение концентрации соли приводит к увеличению объема мицелл. В соответствии с этим скорость инициирования цепей катализатором сначала растет с увеличением его концентрации, затем рост приостанавливается. [50]
Кинетика полимеризации, особенно простая зависимость скорости полимеризации от корня квадратного скорости инициирования цепей, указывает на то, что радикалы погибают в результате бимолекулярного взаимодействия между двумя радикалами. Однако вопрос о том, включает ли это взаимодействие реакцию соединения или диспропорционирования [ ср. Вероятно, имеют место оба процесса, причем относительные скорости их зависят от природы мономера и температуры. [51]
Итак, небольшой неактивный полимер содержит два осколка инициатора, и если его учесть в подсчете, то это позволит увеличить число осколков на среднюю величину полимера. Если это инициированное разложение идет с большой скоростью, то оно существенно повышает скорость разложения инициатора и скорость инициирования цепей. Бэвингтон [24] предложил остроумный способ измерения индуцированного разложения перекисей и азосоедине-ний методом изотопного разбавления. [52]
Следовательно, ингибитор расходуется в окисляющемся циклогексане только в результате реакции со свободными радикалами [11], и скорость его расходования должна быть пропорциональна скорости зарождения свободных радикалов. С одной молекулой фенола или нафтола обычно реагируют в реакции окисления два свободных радикала [11], поэтому скорость инициирования цепей в реакции равна удвоенной скорости расходования ингибитора. [54]
Опыт с повторным введением а-нафтола показал, что ускорение реакции после окончания периода торможения не сопровождается увеличением скорости инициирования цепей, а связано с изменением ( увеличением) суммарной активности радикалов в окисляющейся смеси. Инициирующее последействие ингибитора проявляется при его введении в определенной концентрации. Таким же действием, как а-нафтол, обладает 1 4-нафтогидро-хинон. [55]
Это показывает, почему скорость реакции очень мала, пока ингибитор почти полностью не израсходован. Отношение [ Q ] / [ Q01 вычисляется из времени реакции, так как скорость расхода ингибитора остается постоянной, если постоянна скорость инициирования цепей. [56]
Страницы: 1 2 3 4