Скорость - коксообразование
Cтраница 4
Добавление в трансформаторное масло нафталина, ( З - метилнафталина и тетралина, приводящее при 380 С к изменению порядка реакции от второго к первЪму и дающее одинаковую скорость реакции, по-видимому, равную скорости диффузии к стенке молекулярно диспергированных асфальтенов, вероятно, смещает равновесие ассоциаты молекулы полностью вправо, что и приводит к наблюдаемым результатам. Скорость коксообразования в этом случае полностью определяется скоростью диффузии к стенке молекул асфальтенов и, так как диффузия имеет малую энергию активации, мало зависит от температуры. [46]
Анализ кривых рис. 2 и 3 приводит к выводам, которые согласуются с нашими предположениями о том, что в первые минуты опыта пропилен и продукты алкилирования в значительной мере расходуются на образование кокса. Когда скорость коксообразования уменьшается, то пропилен начинает больше расходоваться на алкили-рование толуола с образованием цимолов и диизопропилтолуолов. [47]
Образование кокса при термическом разложении ароматических углеводородов происходит, в зависимости от их строения, с различной скоростью. Так, скорость коксообразования убывает в ряду: нафтацен а-метилантрацен р-метилантрацен антрацен 1 6-диметилнафталин нафталин. Склонность ароматических углеводородов к образованию кокса возрастает со снижением прочности слабейшей связи в их молекуле и повышением скорости их вступления в реакцию присоединения с радикалом. Способность углеводорода вступать в эту реакцию можно охарактеризовать так называемым сродством к метильному радикалу, которое измеряется отношением констант скорости присоединения метильного радикала к молекуле данного углеводорода и углеводорода, принятого за эталон. [48]
 |
Количество кокга, образовавшегося при крекинге в течение часа и при 425 С. [49] |
Реакции конденсации сопровождаются образованием кокса, которое начинается в более или менее глубоких стадиях крекинга в зависимости от природы перерабатываемого сырья. В табл. 52 приводятся скорости коксообразования для мазута смешанного основания, который подвергался крекингу в течение продолжительного периода. [50]
Таким образом, образование кокса при термическом разложении асфальтенов в плохом растворителе происходит при низких температурах только на стенке, а при высоких - ив объеме растворителя. В зависимости от температуры скорость коксообразования лимитируется собственно реакцией разложения асфальтенов, высев-ших на стенку, транспортированием асфальтенов к стенке и разложением асфальтенов в объеме растворителя. Если образование кокса в объеме растворителя происходит в результате коксования асфальтенов в каплях геля, что наиболее вероятно, то коксообразование во всех случаях происходит тогда, когда образуется фаза асфальтенов. В зависимости от того, какая стадия процесса является лимитирующей, коксообразование проходит с разными энергиями активации. При низких и высоких температурах, когда лимитирующей стадией является собственно реакция, энергия активации имеет обычную для химических реакций величину. В области температур, где коксообразование лимитируется транспортированием асфальтенов к стенке, энергия активации имеет низкую величину, характерную для процесса диффузии. [51]
Реакции дегидрогенизации проводятся, как правило, при давлении, близком к атмосферному. Однако при этих условиях возрастает скорость коксообразования на поверхности катализатора. Работа в режиме повышенного давления и рециркуляции водорода позволяет снизить интенсивность образования углистых отложений. [52]
Понижение температуры в шлеме также способствует уменьшению коксоотложений в нем, так как при этом, во-первых, увеличивается количество жидкой фазы и, во-вторых, в этой жидкости1 снижается концентрация тяжелых углеводородов за счет конденсации более легких. Общеизвестно, что с понижением температуры скорость коксообразования уменьшается. [53]
В частности, по мере снижения давления от 15 до 5 МПа уменьшается глубина расщепления, гидрирования и гид-рообессеривания вакуумного газойля, а в остатке увеличивается содержание ароматических углеводородов. В интервале 5 - 15 МПа скорость коксообразования практически не меняется, при давлении ниже 5 МПа начинается интенсивное закоксовы-вание катализатора. [54]
В работе / 15 / одного из авторов настоящей статьи показано, что скорость закоксовывания алшосиликатного катализатора зависит от числа свободных центров. В случае использования в качестве сырья олефинов скорость коксообразования прямо пропорциональна числу действующих активных центров, тогда как при крекинге насыщенных углеводородов - пропорциональна квадрату числа активных центров. [55]
Страницы: 1 2 3 4