Скорость - накопление - гидроперекись
Cтраница 3
Принимая за он в выражении ( 2) частоту асимметричного валентного колебательного перехода в соединении, выбранном за стандартное ( циклогексан), можно определить смещение чистоты АО, в указанных соединениях. Общий характер зависимости А ( о ( от количества атомов углерода в циклоалканах ( рис. 2) совпадает с полученной нами зависимостью скорости накопления гидроперекисей в реакции жидкофазного окисления циклических углеводородов С6 - С. [31]
 |
Отношения скорости накопления кетона v к скоростям v накопления спиртов ( 1 и гидроперекисей ( 2, рассчитанные по данным 64. [32] |
В качестве иллюстрации на рис. 64 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении н-декана молекулярным кислородом при 140 С. На рис. 65 представлены найденные по этим кривым зависимости отношения скорости накопления кетонов ot к скорости накопления спиртов ( кривая /) и к скорости накопления гидроперекиси ( кривая 2) от времени. [33]
В качестве иллюстрации на рис. 61 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении н-декана молекулярным кислородом при 140 С. На рис. 62 представлены найденные по этим кривым зависимости отношения скорости накопления кетонов WK к скорости накопления спиртов юсп ( кривая У) и к скорости накопления гидроперекиси wfn ( кривая 2) от времени. Отчетливо видно, что при / - vO отношение wK / wca стремится к постоянной, отличной от нуля, величине, а отношение nK wrn стремится к нулю. На основании этого можно заключить, что кетоны и спирты образуются в двух параллельных реакциях, а образование гидроперекисей предшествует образованию кетонов. Этот вывод подтверждается и другими методами. [34]
В качестве иллюстрации на рис. 64 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении н-декана молекулярным кислородом при 140 С. На рис. 65 представлены найденные по этим кривым зависимости отношения скорости накопления кетонов шк к скорости накопления спиртов шсп ( кривая 1) и к скорости накопления гидроперекиси wm ( кривая 2) от времени. Очетливо видно, что при t - О отношение wJwcn стремится к постояной, отличной от нуля, величине, а отношение wjwrn стремится к нулю. [36]
Основным продуктом реакции при комнатной температуре и при температурах близких к ней является метилгидроперекись. Только следы формальдегида могут быть определены в конденсированной фазе. С повышением температуры увеличивается скорость накопления гидроперекиси и в интервале 280 - 310 С наблюдается максимум. После максимума скорость быстро падает до нуля. Формальдегид может быть найден в измеряемых количествах около 100 С, после чего скорость его образования быстро увеличивается с дальнейшим повышением температуры. Следует указать, что воспроизводимость определения концентрации формальдегида вплоть до 180 - 200 С плохая вследствие большой чувствительности реакции его образования к состоянию стенки реакционного сосуда. Поэтому в дальнейших расчетах использовали только данные, полученные при измерениях, проведенных выше 200 С. [37]
 |
Инфракрасные спектры цик-логексана ( а, циклооктааа ( и, цик-лодешиа ( и, циклододскана ( г з области валентных колебаний сия-зей С-II. [38] |
Се - С12 происходит изменение контура полосы 2938 - 2926 см асимметричных валентных колебаний и полосы 2870 - 2850 см 1 симметричных валентных колебаний метиленовых групп. Принимая за oi в выражении ( 2) частоту асимметричного валентного колебательного перехода в соединении, выбранном за стандартное ( циклогексан), можно определить смещение чистоты До в указанных соединениях. Общий характер зависимости Ао от количества атомов углерода в циклоалканах ( рис. 2) совпадает с полученной нами зависимостью скорости накопления гидроперекисей в реакции жидкофазного окисления циклических углеводородов С6 - С. [39]
Поскольку указанные опыты проводились по различной методике, то при оценке полученных данных можно легко допустить ошибку. Однако при тщательном анализе всех имеющихся в настоящее время экспериментальных данных удается обнаружить общие закономерности, свойственные процессу окисления чистого изопропилбензола. Сюда относится влияние температуры, глубины окисления, количества катализаторов, примесей некоторых веществ и других факторов на выход и скорость накопления гидроперекиси. [40]
Окисление кумола в присутствии солей марганца, кобальта, хромат свинца, железа, меди, никеля показало, что соли металлов переменной валентности значительно ускоряют процесс гомогенного окисления. Резинат марганца ускоряет окисление кумола особенно эффективно в начальной стадии, сильно сокращая индукционный период. При добавлении более 5 - 10 мг / л эффективность резината марганца снижается, и при концентрации 72 - 144 мг / л скорость накопления гидроперекиси резко падает, так как существенно вырастает скорость распада гидроперекиси кумила под действием ионов марганца. С повышением концентрации катализатора кинетика накопления гидроперекиси перестает зависеть от температуры. [41]
Окисление кумола в присутствии солей марганца, кобальта, хрома, свинца, железа, меди, никеля показало, что соли металлов переменной валентности значительно ускоряют процесс гомогенного окисления. Резинат марганца ускоряет окисление кумола особенно эффективно в начальной стадии, сильно сокращая индукционный период. При добавлении более 5 - 10 мг / л эффективность резината марганца снижается, и при концентрации 72 - 144 мг / л скорость накопления гидроперекиси резко падает, так как существенно вырастает скорость распада гидроперекиси кумила под действием ионов марганца. С повышением концентрации катализатора кинетика накопления гидроперекиси перестает зависеть от температуры. [42]
 |
Кинетические кривые выхода ГПК в углеводородной ( а и водной. [43] |
Значение водной фазы в эмульсионном окислении кумола и других углеводородов особенно возрастает, как показывает опыт, в присутствии коллоидных электролитов ( эмульгаторов), содержащих поверхностно-активный анион. На рис. 2 приведены кинетические кривые накопления гидроперекиси кумола ( ГПК) в присутствии различных эмульгаторов, Как видно из этих данных, при прочих равных условиях эмульгаторы ускоряют образование гидроперекиси. Роль эмульгаторов в этом случае не может быть полностью сведена к простому стабилизированию эмульсий, так как различие в природе эмульгаторов лишь немного изменяет степень дисперсности эмульсий, в то время как скорость накопления гидроперекиси меняется значительно. [44]
Это подтверждается сокращением индукционного периода при предварительном добавлении гидроперекиси кумола ( до 0 2 %) к исходному кумолу. Вще большее ускорение индукционного периода наблюдается при добавлении натриевой соли гидроперекиси кумола, что согласуется с многочисленными наблюдениями об ускоряющем действии гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов. Введение малых количеств резината марганца ( до 36 мг / л) тоже приводит к сокращению индукционного периода и росту скорости образования гидроперекиси. Дальнейшее увеличение концентрации резината марганца вызывает постепенное понижение скорости накопления гидроперекиси вследствие способности резината марганца не только ускорять, но и расщеплять гидроперекись кумола. [45]
Страницы: 1 2 3 4