Скорость - нуклеация
Cтраница 4
Существенно, что во всех случаях ( кроме кривых 4 и 8) значения показателя степени при t в уравнении ( 7) оказываются больше четырех. Поскольку при постоянной скорости нуклеации и постоянной скорости роста п 4 [78], при п4 кристаллизация гелей должна происходить на автокаталитической стадии процесса кристаллизации в условиях возрастания либо скорости нуклеации, либо линейной скорости роста кристаллов. [46]
Механизм образования зародышей кристаллов цеолитов в кристаллизующихся силикаалюмогелях выяснен еще далеко не полностью. Результаты, полученные при исследовании линейной скорости роста кристаллов в процессе кристаллизации гелей и распределения кристаллов по размерам в конечных продуктах кристаллизации ( при допущении независимости скорости роста кристаллов от их размеров в течение всего процесса кристаллизации) [62, 75], свидетельствуют о непостоянстве скорости нуклеации в кристаллизующихся силикаалюмогелях и экстремальном характере ее изменения во времени. [47]
Сумма в правой части уравнения ( 1) отражает нчяимпт йр. Скорость нуклеации 3vj - появление новых участков данного уровня в объеме участков того же уровня. [48]
В этом уравнении энергия активации диффузии атомов в расплаве U предопределяет скорость перехода атомов из расплава в зародыш. Общий вид зависимости / 1 ( Т) показан на рис. 4, из которого видно, что функция 1 ( Т) экстремальная. Уменьшение скорости нуклеации при остаточно низких температурах объясняется малой подвижностью атомов. Учет энергии активации диффузий сдвигает максимум / ( Т) в сторону более высоких температур. Для вывода точкой зависимости скорости нуклеации от времени и пересыщения, не содержащей неопределенных констант, требуется более детальный анализ кинетики построения зародыша из исходных элементарных частиц расплава. [49]
Это выражение для скорости имеет ряд уникальных свойств, отличающих его от обычных соотношений для активационных химических процессов. Напомним, что AF обратно пропорционально 1 / ( Тпа - Т) 2, поэтому из соотношения ( 210) следует, что скорость нуклеации равна нулю при абсолютном нуле и Гпл и имеет максимальное значение при некоторой промежуточной температуре. Дальнейшее понижение температуры вызывает медленный рост скорости нуклеации, затем она достигает максимума и начинает падать. При температурах ниже максимума, поскольку в экспоненте начинает доминировать энергия активации переноса, температурный коэффициент становится положительным. Температурная зависимость процесса нуклеации, вызываемого присутствием инородных включений или поверхностных неоднород-ностей, имеет тот же характер, что при однородной нуклеации, отличаясь лишь численным коэффициентом. [50]
Получена работа выхода электрона как функция температуры, найдены размерные поправки к ней и поверхностному натяжению. Метод функционала плотности применялся и для моделирования ван-дер-ваальсовых кластеров [56-58], однако удовлетворительного количественного согласия с экспериментальными данными по скоростям нуклеации получено не было. [51]
В результате этого получена необходимая зависимость i от Л и, следовательно, от объема пара. Что касается влияния трансляционных степеней свободы зародыша, то оно с ростом критических размеров последней стремится к нулю и не учитывается, поскольку наша цель - найти асимптотическое выражение для скорости нуклеации. [52]
Первоочередная задача этой теории - определение общего теоретического выражения функции распределения моментов появления зародышей при гетерогенной и гомогенной нук-леации - может быть решена в рамках той же вероятностной схемы построения зародыша ( схема Сцилларда), которая служит основой классической теории. Однако требуется несколько иной, более строгий математический анализ проблемы с позиций теории случайных процессов. До сих пор, однако, не было проведено полного анализа статистических закономерностей начальной нестационарной стадии зародышеобразова-ния из жидкой фазы, не изучено влияние формы энергетического барьера нуклеации и неравновесного состояния расплава на вид временной зависимости скорости нуклеации. [53]
 |
Политерма скорости нуклеации 1 ( Т и теплопроводности твердой ( ks и жидкой ( А - ь фаз прустита. [54] |
В работе [221 ] изложены результаты исследования кинетики нуклеации в расплаве сложного полупроводникового соединения Ag3AsS3 ( прустит), кристаллы которого представляют большой интерес для новых направлений прикладной физики. Здесь же показана температурная зависимость теплопроводности прустита в твердом и жидком переохлажденном состоянии. Кривые 7 ( АГ) имеют сложный немонотонный характер. Ярко выраженные максимумы скорости нуклеации отмечаются при температурах 477 - 476; 470; 462; 454 и 422 С, менее выраженные максимумы - при температурах 445; 437; 434 и 430 С. С увеличением перегрева и длительности выдержки в перегретом состоянии скорость нуклеации уменьшается, а достигаемые переохлаждения расплава возрастают. При малом перегреве и выдержке в перегретом состоянии кривые / ( АТ имеют большее число экстремальных точек. Общее понижение скорости нуклеации наблюдается в интервале температур, при которых теплопроводность жидкой и твердой фаз имеет максимальное значение. Это указывает на зависимость кинетики вуклеации от структурно-чувствительных свойств расплава и возникающей твердой фазы. [55]
 |
Пересыщение вдоль спинодали как функция. [56] |
Однако в силу чрезвычайно резкой зависимости J от S эта концентрация первоначально ничтожно мала. После достижения S некоторого порогового значения J резко увеличивается на десятки порядков величины: происходит конденсационный взрыв. Число сверхкритических кластеров становится настолько большим, что их рост вызывает снижение пересыщения, S ni / nis, за счет ухода части вещества в конденсированную фазу. В свою очередь, скорость нуклеации J резко снижается; вскоре образование зародышей прекращается. Однако величина S продолжает падать в результате их роста и уменьшается до значений, близких к единице. Далее функция распределения капель по размерам изменяется очень медленно в результате коагуляции, коалесценции, ухода капель на стенки и других процессов. [57]
Такая кривая приведена на рис. 1.14 в виде зависимости изменения числа растущих кристаллов ( в долях от их общего числа) от времени. Кривая 3 на рис. 1.13, полученная графическим дифференцированием интегральной кривой ( рис. 1.14), описывает изменение скорости зародышеобразования в исследованном геле во времени. Из кривой 3 рис. 1.13 видно, что скорость нуклеации в геле сначала возрастает, а затем уменьшается. [58]
К числу таких ошибок относится, по-видимому, поправка Лоте и Паунда [13, 55, 56] к функции распределения капелек в паровой фазе. Указанные авторы исходили из того, что z2 1 соответствует только внутренней частичной функции капельки, в то время как нужно еще учесть степени свободы поступательного движения и вращения капельки относительно ее центра масс. Тогда появляются дополнительные слагаемые в избыточной свободной энергии и изменяется величина WK. Если сохранить выражения (2.1), (2.2), (2.16), то возникают дополнительные сомножители в нормировке функции распределения. Поправка Лоте - Паунда приводит к z2 1017, что равносильно повышению скорости нуклеации на 17 порядков или снижению критического пересыщения на 30 % по сравнению с обычной оценкой. Появились статьи, в которых предлагаются способы восстановления такого соответствия. Аномально низкий коэффициент конденсации а, повышенное по сравнению с плоской границей раздела поверхностное натяжение [41, 56] и др.) Но все усовершенствования выглядят малоправдоподобными. Сложившаяся ситуация приводит, по существу, к альтернативе: или в действительности нет огромной поправки Лоте - Паунда, или нужно отказаться от использования классической теории нуклеации, основанной на макроскопическом рассмотрении микроскопических образований новой фазы. [59]
Страницы: 1 2 3 4 5