Cтраница 2
Помимо протолитических свойств растворителя и катализатора, скорость водородного обмена в высокой степени зависит от величины диэлектрической постоянной растворителя, от степени полярности его молекул, от заряда субстрата и катализатора и от пространственных затруднений. [16]
Даллинга, Маккор и другие [219] измерили скорость водородного обмена в многоядерных углеводородах, содержащих атом дейтерия, введенный в определенное положение. [17]
В противоположность сказанному выше определение скорости ионизации по скорости водородного обмена является, по-видимому, безупречным методом ( 428 ], так как вступление дейтерия в молекулу не меняет сколько-нибудь существенно ее химических свойств и, в частности, скорости ионизации. [18]
В обстоятельной работе Анбара, Левенштейна и Мейбума [136] измерена скорость водородного обмена между перекисью водорода и водой. Реакция идет очень быстро - период полуобмена при рН раствора, равном 4 5 равен лишь 5 - 10 - 4 сек. Измерения выполнены при разных рН и при нескольких концентрациях перекиси водорода. Кислоты и щелочи катализируют обменную реакцию. При рН4 ее скорость пропорциональна, а при рН 5 она обратно пропорциональна концентрации ионов водорода. Реакция имеет первый порядок по отношению к перекиси водорода в кислой и второй порядок - в щелочной среде. [19]
Кристмен и Делыгуэх [183] получили линейную зависимость между рК0 и скоростями водородного обмена в системе ДМСО / димсил - для замещенных ацетиленов. Авторы утверждают, что значение рКа 28 8 для РпССН, полученное Бордуэллом [174], очень завышено. [20]
На вопрос о том, характеризует ли, как правило, скорость водородного обмена силу участвующих в ней протолитов, следует дать положительный ответ. Скорость водородного обмена является функцией скорости разрыва связи с атомом водорода, но последняя симбатна константе ионизации, которая обычно служит мерой силы кислоты. [21]
В том же направлении, что и общий заряд иона, изменяет скорость водородного обмена частичный заряд - понижение или соответственно повышение электронной плотности у атома углерода, с которым соединен атом водорода, обменивающийся на дейтерий. Оно происходит при введении в молекулу углеводорода заместителя электроноакцепторного или электронодо-норного характера ( стр. Повышение электронной плотности у атома углерода ( 8 -) должно способствовать изотопному обмену с кислотой ( условно обозначим ее D) вследствие электростатического притяжения разноименных зарядов, а понижение электронной плотности ( 8) должно затруднять обмен. Противоположный результат получится при проведении обменной реакции с основанием ( условно обозначим его В -), так как в данном случае реакция происходит вследствие оттягивания протона СН-связи. [22]
Пользуясь методом переходного состояния, нетрудно оценить пред-экспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса для скорости водородного обмена в трехмо лекулярном комплексе. [23]
Кроме того, проведено экспериментальное сравнение [91] скорости изомеризации, катализируемой основанием, и скорости водородного обмена любого изомера со средой. Катализаторами процесса изомеризации в дейтероксилсо-держащем растворителе C2H5OD служили этилат-ионы, а скорость изомеризации сравнивалась со скоростью присоединения дейтерия к любому из тауто-меров. [24]
В бутине-2 не происходит обмена, но присутствие алкина в 40 и более раз уменьшает скорость водородного обмена. [25]
В этом случае мерой скорости ионизации в противоположность реакции образования альдоля служит не скорость конденсации, а скорость водородного обмена. [26]
А - константа скорости ионизации ( мин 1) в водном растворе, & H-D - константа скорости водородного обмена. [27]
В работах Р. К. Мазитова [283-289] показано, что скорость молекулярного водного обмена из первой гидратной оболочки иона Мп2 выше скорости водородного обмена из этой же сферы. Найдены параметры, характеризующие этот обмен молекул воды: времена жизни молекул легкой и тяжелой воды в первой гидратной оболочке иона Мп2 равны 1 6 10 - 8 и 1 4 10 - 8 сек. К, а энергии активации обмена, - соответственно, 8 3 и 8 0 ккал / молъ. Значения энергий активации согласуются со значениями, рассчитанными по формуле Лехта и Самойлова, полученной ранее в предположении, что катиону Na свойственна положительная гидратация, а катиону К - отрицательная. [28]
Возвращаясь к метиленазометинам, заметим, что в среде, все подвижные атомы водорода которой замещены его тяжелым изотопом, например в нацело дейтерированном этиловом спирте C2H5OD, скорости рацемизации и изомеризации в первое время взаимодействия должны быть равны скорости водородного обмена, так как во время акта взаимодействия с катализаторами соединение теряет атом водорода и приобретает атом дейтерия. Это наблюдение подтверждает трехмолекулярный механизм реакции и исключает возможность внутримолекулярного перемещения водорода. [29]
На вопрос о том, характеризует ли, как правило, скорость водородного обмена силу участвующих в ней протолитов, следует дать положительный ответ. Скорость водородного обмена является функцией скорости разрыва связи с атомом водорода, но последняя симбатна константе ионизации, которая обычно служит мерой силы кислоты. [30]