Cтраница 4
Атомы бензола в этих условиях не обмениваются. Электроноакцеп-торные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В ацетилферроцене водороды пятичленных колец обмениваются в 1000 раз медленнее, чем в ферроцене kl 5 - 10 - 7 сек-1. Скорость водородного обмена фенил - я М - дифенилферроцена несколько меньше скорости обмена для ферроцена. Электронодонорные заместители повышают скорость обмена. [46]
Оказалось, что влияние электронодонорных алкильных групп проявляется значительно меньше в ЦТМ, чем в бензоле. Так, введение одной метильной группы в ЦТМ увеличивает скорость изотопного обмена водорода в 9 раз, а этильной группы в 5 раз, в то время как одна метильная группа в бензольном кольце увеличивает скорость водородного обмена в 150 раз. Три этильные группы в циклопентадиенильном кольце ЦТМ активируют дейтерообмен меньше, чем одна метильная группа в бензольном кольце. Константа скорости водородного обмена триэтилЦТМ возрастает в 126 раз, а скорость водородного обмена 1 3 5-триметилбензола так велика, что измерить ее в тех же условиях не удается. [47]
Изучение кинетики изотопного обмена водорода в ферроцене и его производных позволяет количественно оценить изменение реакционной способности под влиянием заместителей при элек-трофильном замещении, а также провести количественное сравнение с бензолом и соответствующими его производными и другими ароматическими системами. Атомы бензола в этих условиях не обмениваются. Электроноакцеп-торные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. [48]
Наличие бимолекулярного механизма В - ЗвЗ было установлено подобными же методами на примере метиленазометиновой системы, содержащей арильные группы в крайних положениях. Такого рода соединения относятся к одной из самых малоподвижных триадных систем, но могут быть приведены в состояние равновесия при действии таких сильных оснований, как этилат-ионы в этиловом спирте. Один из них состоит в сравнении скорости изомеризации, определяемой химическим путем, со скоростью рацемизации оптически активного таутомера. Второй основан на сравнении любой из этих скоростей со скоростью водородного обмена между таутомерами и средой. В табл. 169 приведены изученные системы. Все они термодинамически более или менее сбалансированы и образуют доступные для измерения равновесные количества обоих таутомеров. [49]
Оказалось, что влияние электронодонорных алкильных групп проявляется значительно меньше в ЦТМ, чем в бензоле. Так, введение одной метильной группы в ЦТМ увеличивает скорость изотопного обмена водорода в 9 раз, а этильной группы в 5 раз, в то время как одна метильная группа в бензольном кольце увеличивает скорость водородного обмена в 150 раз. Три этильные группы в циклопентадиенильном кольце ЦТМ активируют дейтерообмен меньше, чем одна метильная группа в бензольном кольце. Константа скорости водородного обмена триэтилЦТМ возрастает в 126 раз, а скорость водородного обмена 1 3 5-триметилбензола так велика, что измерить ее в тех же условиях не удается. [50]