Cтраница 3
Звягинцевой показали, что водород метальных групп хинальдина и а-пиколина обменивается со спиртом даже быстрее, чем с аммиаком. Следовательно, соотношение скоростей водородного обмена в двух растворителях зависит не только от иротолитических свойств этих растворителей, но и от структурных особенностей субстрата. [31]
Атомы бензола в этих условиях не обмениваются. Электроноакцеп-торные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. В ацетилферроцене водороды пятичленных колец обмениваются в 1000 раз медленнее, чем в ферроцене kl 5 - 10 - 7 сек-1. Скорость водородного обмена фенил - я М - дифенилферроцена несколько меньше скорости обмена для ферроцена. Электронодонорные заместители повышают скорость обмена. [32]
Этот случай характерен для термодинамически неустойчивых таутоме-ров. Естественно, что здесь скорости водородного обмена, галоидиро-вания и рацемизации формы А, равные скорости ионизации, превосходят скорость изомеризации. [33]
Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0 69 М до 15 ккал в 0 016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. [34]
В 1949 г. А. И. Бродским [33] было сделано важное обобщение относительно водородного обмена в растворах. Требовалось объяснить, почему в СН-связях органических соединений скорость водородного обмена с тяжелой водой так резко отличается от скорости обмена водорода в связях ОН, NH, SH и НаШ ( см. стр. По его мнению, решающее значение имеет строение электронной оболочки атома, связанного с водородом. У атомов кислорода, азота, серы или галоидов в электронейтральных молекулах имеется свободная пара электронов. Такой синхронный процесс осуществляется при надлежащем взаимоположении реагирующих молекул. [35]
Действительно, поглощение УФ-света не сопровождается разрывом связи С - Н, поэтому молекула в возбужденном состоянии должна отличаться от формы переходного состояния в реакции водородного обмена. Из данных таблицы видно, что наблюдается заметное различие-относительных скоростей водородного обмена у ациклических и у пяти -, шести - и семичленных циклических меркапталей. Так, относительные скорости обмена у ациклических и циклических ( пяти - и шестичленных) меркапталей равны ( соединения 1, 5 и 8 в табл. 12) 38 5; 531; 212 соответственно. В случае ациклических меркапталей при максимально близком расположении меркапталь-ных групп расстояние между атомами серы больше, и плоскости С-S - С повернуты относительно друг друга. В циклических мер-капталях этого не наблюдается - расстояние между двумя атомами серы значительно меньше, и молекула имеет плоскость симметрии. Таким образом, в циклических соединениях карбанион, образующийся после отрыва протона, может вступать в резонанс с двумя атомами серы в одинаковой степени, за счет чего осуществляется его стабилизация. В случае ациклических меркапталей такой резонанс затруднен из-за пространственного эффекта. [36]
В табл. 61 представлены структурные формулы тех же углеводородов и факторы парциальной скорости водородного обмена в них. Приведенные цифры являются весьма приближенными, так как константа скорости водородного обмена в бензоле была определена неточно. [37]
Образовавшиеся ионы значительно чаще дают В, чем исходный А. Поэтому скорость изомеризации практически равна скорости ионизации, а значит скорости водородного обмена, галоидирования и рацемизации формы А. То, что рацемизация может происходить как на стадии иона, так и в момент образования В ( например энола) [433], не нарушает упомянутого равенства скоростей. [38]
В серии нитроалканов переход от одного члена ряда к другомуг по-видимому, не отражается на механизме переноса протона, который остается протофильным. Даже если механизм обмена водорода в серии СН-кислот остается протофильным, данные по скоростям водородного обмена могут не отражать истинную кинетическую кислотность, если обмен происходит по возвратному механизму. [39]
Установлено, что циклопентадиенилмарганецтрикарбонил вступает в реакцию изотопного обмена водорода в кислой среде. Сопоставление кинетики водородного обмена циклопентадиенилмарганецтрикарбонила и бензола в одинаковых условиях показывает, что константа скорости водородного обмена первого в 1 3 - 2 раза выше, чем у бензола. [40]
Совершенно подобные в принципе схемы были предложены для объяснения механизма перемещения двойных связей в ненасыщенных углеводородах при действии на них гомогенных ( серная кислота) или гетерогенных ( никель) катализаторов. Туркевич и Смит [337] исследовали изомеризацию бутена-1 в бутен-2 в присутствии серной или фосфорной кислот, содержащих тритий, и показали, что скорость реакции перемещения двойной связи изменяется пропорционально скорости водородного обмена, причем обе скорости при небольших концентрациях кислоты пропорциональны последним. [41]
Оказалось, что влияние электронодонорных алкильных групп проявляется значительно меньше в ЦТМ, чем в бензоле. Так, введение одной метильной группы в ЦТМ увеличивает скорость изотопного обмена водорода в 9 раз, а этильной группы в 5 раз, в то время как одна метильная группа в бензольном кольце увеличивает скорость водородного обмена в 150 раз. Три этильные группы в циклопентадиенильном кольце ЦТМ активируют дейтерообмен меньше, чем одна метильная группа в бензольном кольце. Константа скорости водородного обмена триэтилЦТМ возрастает в 126 раз, а скорость водородного обмена 1 3 5-триметилбензола так велика, что измерить ее в тех же условиях не удается. [42]
Бензол в этих условиях не обменивается. Электроноакцепторные заместители резко уменьшают скорость водородного обмена. Электронодопорные заместители повышают скорость обмена. [43]
Как и следовало ожидать, учитывая кислотно-основную природу водородного обмена в растворах, их скорость помимо протофильности и протогенности субстрата, растворителя и катализатора, зависит также и от таких параметров, как величина диэлектрической постоянной растворителя, степень полярности его молекул, заряд субстрата и катализатора. Эти параметры настолько существенно отражаются на скорости водородного обмена, что более быстрый обмен может произойти в растворителе, являющемся менее сильной кислотой ( или основанием), поэтому если не принимать во внимание всех указанных факторов, то могут оказаться ошибочными заключения об относительной силе кислот та. [44]
Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями ( жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-сс-новной природы гетерслитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [45]