Скорость - образование - перекись
Cтраница 4
В прогретых же образцах наблюдается разница между уВг и fHg, которую можно отнести за счет возникающих перекисных групп. Изучение этих процессов в динамике показало, что термообработка при 353 К АОЭЦ и МОЭЦ приводит к увеличению количества перекисей с увеличением времени до 4 ч, после чего наступает динамическое равновесие между скоростями их образования и разложения. При более высоких температурах ( 378, 393 К) равновесие нарушается. Скорость образования перекисей увеличивается, однако уменьшается их абсолютное количество. МОЭЦ обладают повышенной активностью, по отношению к кислороду воздуха, в результате чего количество непредельных групп падает на 40 % за 2 ч прогрева при 353 К. [46]
Образовавшийся формальдегид очень легко полимеризуется в хлопьевидные, практически нефильтруемые полимерные формы, например параформальдегид. Последние остаются в мономере на всем протяжении процесса производства органического стекла и под действием тепла разлагаются, деформируя его поверхность. Параформальдегид так же, как и механические примеси, имеет большую плотность и поэтому опускается на дно полимеризацион-ной формы, так что одновременно появляются оба типа крупинок. На скорость образования перекисей метилметакрилата влияют температура, время, свет и перекисные инициаторы. При повышенной температуре и в присутствии указанных инициаторов вместе с тем ускоряется распад перекисей метилметакрилата и, как следствие, увеличивается концентрация примесей, способствующих образованию крупинок. Во избежание этого мономер не рекомендуется хранить длительное время. При продолжительном хранении его стабилизируют или держат в инертной атмосфере без доступа света. Форполимеризацию проводят с минимальной концентрацией перекисного инициатора и при относительно низкой температуре. [47]
 |
Кривые зависимости ток - потенциал, снятые при облучении суспензии ZaO в растворе NaOH. [48] |
Необходимо однако отметить, что такое перемешивание было все же недостаточным для проведения сравнительно длительных опытов ( 30 мин. Это снижало эффективность действия излучения и должно было привести к снижению скорости прямой реакции образования перекиси водорода. Вследствие этого мы не стремились на данном этапе исследования достичь стационарных концентраций перекиси водорода и ограничивались линейной частью кинетической кривой, которая характеризует скорость образования перекиси водорода. Нарушение линейности кинетической кривой зависит в нашей системе от многих трудноподдающихся учету факторов, приводящих к обратной реакции распада перекиси водорода. [49]
Согласно теории окисления через перекиси скорость химических реакций процесса горения углеводородных смесей обусловливается интенсивностью возникновения активных перекисей, с одной стороны, и быстротой их исчезновения - с другой. В период индукции в горючем происходит первичное накопление перекисей. Увеличение количества молекул перекиси сопровождается повышением числа экзотермических реакций окисления, что вызывает возрастание температуры и, следовательно, большую интенсивность возникновения новых молекул перекиси. При достаточной концентрации активных перекисей скорость реакции окисления настолько возрастает, что появляется пламя. Очевидно, что то горючее будет наиболее склонно к детонации, у которого возрастание скорости образования перекисей прл повышении температуры будет происходить наиболее интенсивно, так как в этом случае будет увеличиваться возможность пересыщения смеси перекисями в момент воспламенения. Влияние перекисей на возникновение детонации в двигателе было показано Каллендаром экспериментально. [50]
После воспламенения рабочей смеси от искры цепные реакции предпламенного окисления резко ускоряются в связи с повышением температуры и давления. Концентрация перекисей в рабочей смеси перед фронтом пламени возрастает, и появляется так называемое холодное пламя. Холодным пламенем называется своеобразное свечение реакционной смеси в результате возбуждения реагирующих молекул от тепла, выделяющегося при реакции окисления, и взрывного разложения накопившихся перекисей. В результате распространения холодного пламени, в рабочей смеси продолжает возрастать количество перекисей, альдегидов, свободных радикалов. Такая активизация смеси приводит к образованию вторичного холодного пламени. Температура повышается еще выше. В несгоревшей части смеси возрастает концентрация окиси углерода и различных активных частиц. В реакции окисления вовлекаются больше половины молекул не сгоревшей смеси. В результате последняя часть топливного заряда вместе с образовавшейся окисью углерода мгновенно самовоспламеняются. Холодное пламя превращается в горячее, что и приводит к образованию детонационной волны и скачкообразному подъему давления. Очевидно, чем выше скорость образования перекисей в данной рабочей смеси, тем скорее возникает взрывное сгорание, тем раньше нормальное распространение фронта пламени перейдет в детонационное и последствия детонации скажутся сильнее. Отсюда следует, что основным фактором, от которого зависит возникновение и интенсивность детонации, является химический состав топлива, так как известно, что склонность к окислению у углеводородов различного строения при сравнимых условиях резко различна. Если в топливе преобладают углеводороды, не образующие в условиях предпламенного окисления значитель ного количества перекисей, то взрывного распада не произойдет, смесь не перенасытится активными частицами, и сгорание будет проходить с обычными скоростями, без детонации. [51]
Страницы: 1 2 3 4