Скорость - перегруппировка
Cтраница 1
Скорость перегруппировки зависит от размеров ал-кильных заместителей, экранирующих карбонильную группу, и температуры. Так, хинобромистое соединение, полученное из 2 4 6-триметилфенола, уже при 0 С полностью перегруппировывается в 4-окси - 3 5-диметилбензилбромид в течение 4 ч, тогда как для полной перегруппировки хинобромида с двумя трет-бутилъ-ными группами ( XXXV) при 20 С требуется уже не менее трех недель. [1]
 |
Температурная зависимость энергии активации U сегментальной подвижности эластомера ( свободные сегменты. [2] |
Скорость перегруппировок с понижением температуры уменьшается, вследствие чего вначале прекращается перестройка надмолекулярной структуры ( А-процессы) и связанные сегменты теряют подвижность, а затем при температуре стеклования фиксируется структура неупорядоченной части полимера. При этом теряется подвижность свободных сегментов и цепей. Отсюда следует, что структура застеклованного полимера близка к структуре незастеклованного полимера при температуре стеклования. [3]
Скорость перегруппировки значительно превышает скорость диссоциации, а последняя, как следует из табл. 3.5, зависит от природы пара-заместителя. [4]
Скорость перегруппировки ( реакция первого порядка) зависит от ионизирующей способности растворителя. В растворителях, вызывающих ионизацию, она увеличивается, в растворителях, уменьшающих ионизацию, уменьшается. [5]
Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры - наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы R могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. [6]
Скорость перегруппировки ( реакция первого порядка) зависит от ионизирующей способности растворителя. В растворителях, вызывающих ионизацию, она увеличивается, в растворителях, уменьшающих ионизацию, уменьшается. [7]
Скорости перегруппировок цс-бицикло ( 4 3 0) нонанов значительно превышают скорости перегруппировок тракс-изомеров, вследствие чего состав продуктов изомеризации последних менее однороден за счет протекания вторичных процессов. В ряду структурных изомеров ( с одинаковой конфигурацией) наименее термодинамически стабильный углеводород характеризуется наибольшей скоростью превращения, которая возрастает в следующем порядке: 1-метил -, 3-метил, 8-метил -, 7-метил - и 2-метилбицикло ( 4 3 0) нонаны. Как следует из опытных данных, перегруппировка метил-1. [8]
Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры - наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы R могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. [9]
Скорость перегруппировки зависит от природы растворителя; как правило, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем скорее протекает перегруппировка. Однако в некоторых случаях наблюдается несоответствие: перегруппировка протекает очень быстро в крезоле, медленнее в нитробензоле, хотя диэлектрические постоянные их соответственно равны 9 7 и 34 0; наиболее медленно хлориды изомеризуются в эфире, быстрее в бензоле и петролейном эфире, хотя диэлектрические постоянные их меньше, чем у эфира. [10]
Скорость перегруппировки в значительной степени зависит от катализаторов; наиболее эффективны-хлористый водород и хлористоводородные соли тяжелых металлов, способные давать комплексные соединения с ионами хлора ( SnCl4, SbCl5, FeCl3, HgCl2); так, в миллимолярном растворе SnCl4 или SbCl5 перегруппировка заканчивается через 5 мин; РС13 и SiCl4 не ускоряют перегруппировки. [11]
Скорость перегруппировки зависит от природы растворителя; как правило, чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем скорее протекает перегруппировка. [12]
Скорость перегруппировки эфиров оксимов определяется главным образом температурой, при которой проводится процесс перегруппировки, и характером ацильного остатка; при одном и том же ацильном остатке скорость перегруппировки зависит от природы радикалов, соединенных с карбонильным атомом углерода. Электроотрицательные заместители в ароматических радикалах значительно понижают скорость перегруппировки. [13]
Скорость перегруппировок гибких молекул зависит не только от величины механического напряжения, но также и от соотношения энергии взаимодействия и энергии теплового движения. Повышение температурь увеличивает энергию теплового движения и ускоряет распрямление и перемещение гибких молекул, находящихся в напряженном состоянии. [14]
Скорости перегруппировки различных диазокетонон в сложные эфиры весьма отличаются друг от друга. Иногда реакция заканчивается в течение одного часа; в других случаях для ее проведения требуется около 12 часов. Если реакция идет медленно, то можно прнба -, вить дополнительное количество окиси серебра. В случай особенно медленно протекающих реакций раствор отфильп тровывают от осадка серебра и окиси серебра и обрабаты-й йают фильтрат свежей порцией окиси серебра. [15]
Страницы: 1 2 3 4