Скорость - перегруппировка
Cтраница 2
 |
Зависимость lg k от температуры для реакции окситрифенилолова с капринилгидроперекисью в различных средах. [16] |
На скорость перегруппировки трифенилоловоперкаприната большое влияние оказывает температура. Из этих графиков рассчитаны значения энергий активации перегруппировки ( С6Н5) з5пООСОС9Н19 в трех различных растворителях, которые составляют в метаноле 21 2 ккал / моль, в эквимолярной смеси спирта и толуола - 21 0 ккал / моль и в толуоле 17 ккал / моль. [17]
 |
Зависимость lg k от температуры для реакции окситрифенил-олова с капринилгидроперекисью в различных средах. [18] |
На скорость перегруппировки трифенилоловоперкаприната большое влияние оказывает температура. Из этих графиков рассчитаны значения энергий активации перегруппировки ( СбНБ) з5пООСОС9Н19 в трех различных растворителях, которые составляют в метаноле 21 2 ккал / моль, в эквимолярной смеси спирта и толуола - 21 0 ккал / моль и в толуоле 17 ккал / моль. [19]
Поскольку скорость перегруппировки силоксановых цепей, по-видимому, определяется скоростью взаимодействия катализатора с силоксановой цепью, можно ожидать, что с увеличением активности электроотрицательного атома основания ( в данном случае кислорода едкого кали) уменьшается температура, при которой основание растворяется в диметилсилоксане и соответственно повышается скорость растворения. Однако для полимеризации можно применить и Другие типы оснований, например КМН2, в котором атом азота является активным донором электронов. [20]
Если скорость перегруппировки структурных элементов материала не ниже скорости изменения параметров состояния или внешней силы, то система не обладает релаксационными свойствами. Однако поскольку инерционность присуща любым системам и элементам, то такие системы существуют лишь теоретически. Во всех реальных системах перемещение структурных элементов не успевает за изменением воздействия на систему в целом, поэтому все реальные тела, хотя и в разной мере, обладают релаксационными свойствами. [21]
Однако скорости перегруппировок насыщенных трициклических углеводородов в жидкой фазе обычно весьма невелики. Высокий кинетический барьер, характерный для перегруппировок трициклических углеводородов в производные адамантана, позволил экспериментально определить относительную устойчивость ряда трициклических систем. [22]
Близость скоростей перегруппировки можно весьма легко достигнуть при использовании изотопной метки, однако меченые соединения типа, иллюстрированного реакциями ( 36) и ( 37), получить легче ( и дешевле), и часто их анализ является более простой задачей. [23]
 |
Кинетические кривые oopajouamr / r 4-нитро. - одифекиламииа при нптро.. иро-вании дифениламина нитритом натрия. [24] |
Коттанта скорости перегруппировки Ки ( мин. [25]
Рассчитаны константы скорости перегруппировки, N-нитрозиро-вания дифениламина и денитрозирования N-нитрозодифениламина. [26]
Рассчитаны константы скорости перегруппировки, N-нитрозирования дифениламина и денитрозирования М - нитрозодифениламина. [27]
Таким образом, скорость перегруппировки примерно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя. Так как стадия, определяющая скорость реакции, в случае перегруппировки пикрата оксима включает частичную ионизацию азот-кислородной связи оксима [16], то, вероятно, скорость перегруппировки определяется, скорее всего, ионизирующей силой растворителя, а не его диэлектрической проницаемостью. [28]
Таким образом, скорость перегруппировки примерно пропорциональна диэлектрической проницаемости растворителя. Так как стадия, определяющая скорость реакции, в случае перегруппировки пикрата оксима включает частичную ионизацию азот-кнслородной связи оксима [16], то, вероятно, скорость перегруппировки определяется, скорее всего, ионизирующей силой растворителя, а не его диэлектрической проницаемостью. [29]
При сопоставлении влияния на скорость перегруппировки одних и тех же заместителей, находящихся в фенантреновом ядре или в мигрирующей арильной группе, видно, что их действие противоположно, а именно, СНз-группа ( донор) в первом случае уменьшает скорость по сравнению с незамещенным соединением вследствие делокализации заряда на электронодефицитном центре, а во втором увеличивает вследствие делокализации заряда в ароматическом ядре фенониевого иона. Группа CF3 ( акцептор) оказывает противоположное по характеру влияние. [30]
Страницы: 1 2 3 4