Скорость - перегруппировка
Cтраница 3
 |
Схематическое изображение изменения энергии активации Гиббса при превращении катионов друг в друга в зависимости от числа ( п углеродных атомов в цикле. [31] |
Было установлено, что скорость перегруппировки зависит от растворителя. На скорость перегруппировки большое влияние оказывает хлористый водород и кислоты Льюиса. [32]
Естественно ожидать, что скорость перегруппировки должна возрастать по мере увеличения электронодонорных свойств заместителей, окружающих атом С, в соответствии с предполагаемым снижением электронной плотности на этом атоме в переходном состоянии. [33]
Но-2) превышающей, скорость перегруппировки иона ( 114) [148], что отражает вовлечение СНзО-группы в делокализацию положительного заряда при образовании переходного состояния. [34]
Имеется существенная разница в скоростях перегруппировки с разветвлением и без разветвления цепи; полагают, однако, что оба типа изомеризации проходят через стадию циклопропильного карбениевого иона. Основное различие между ними состоит в том, что перегруппировка с разветвлением требует большей активности катализатора или более высокой температуры. [35]
В общем случае направление и скорость перегруппировки какого-либо соединения, протекающей с промежуточным образованием иона карбония, определяются совокупностью различных факторов. Поэтому необходимо разделить эту сложную реакцию на отдельные стадии и изучать влияние структурных факторов, а также среды на каждую из них. [36]
Из изложенного следует, что скорость перегруппировок молекул в жидкостях определяется подобно вязкости жидкостей соотношением энергии взаимодействия и теплового движения. [37]
Однако налцчие явной связи между скоростью перегруппировки и условиями, обычно облегчающими ионизацию ( стр. [38]
При достаточно низких температурах, когда скорость перегруппировок молекул и других элементов структуры ничтожно мала, деформация является результатом только изменения расстояний между атомами под действием механических напряжений. Изменение кон-формаций цепных макромолекул, а тем более их перемещение в направлении действия сил в этих условиях не успевает произойти. [39]
Хорошо видно, что и здесь скорости перегруппировок цис-изомеров значительно выше. [40]
Исследование влияния состава смешанного растворителя на скорость перегруппировки кумилперацетата и кумилпербензоата показало, что здесь проявляются вполне определенные закономерности. Характерно, что в этих смесях скорость реакции не увеличивается, а понижается с ростом диэлектрической проницаемости, обусловленным увеличением концентрации уксусного ангидрида в растворе. [42]
При переходе к условиям короткой жизни скорости перегруппировок могут изменяться. Известно [170], что если карбониевые ионы отличаются большой степенью свободы от окружения ( free carbonium ions), то скорости их перегруппировок очень велики. Например, перегруппировка свободных ионов состава С4Н в грег-бутил-катион протекает за время 10 - 10 с, тогда как скорость перегруппиров ии в условиях долгой жизни на 7 - 10 порядков меньше. С другой стороны, сопоставление скоростей вырожденной перегруппировки свободного метилэтилкарбо-ниевого иона [170] и иона в условиях долгой жизни [33] помазывает, что они, по-видимому, очень близки. [43]
Вывод голландских исследователей основан на сопоставлении скоростей трехступенчатых перегруппировок, одной из стадий которых является 1 2-сдвиг алкильной ( СН3, С2Н5) группы. Сопоставление данных, относящихся непосредственно к стадии 1 2-алкильного сдви-га в долгоживущих ионах карбония ( см. табл. 2), показывает, что хотя различия и не очень велики, тем не менее скорость 1 2-сдвига этильной группы во всех случаях выше, чем метильной, что, по-видимому, отражает стабилизирующее влияние СНз-группы, связанной с мостиковым атомом Ст в структурах типа ( 3) ( ср. [44]
Тип катализатора, используемого для увеличения скорости анионотроп-ной перегруппировки, зависит, конечно, от природы мигрирующей частицы. Если это гидроксил - или карбоксилат-ион, то эффективна минеральная кислота. Кислота может использоваться и для ускорения изомеризации аллил-галогенидов, но в этом случае также очень подходящими оказываются различные кислоты Льюиса, например хлористый алюминий и хлористый цинк. [45]
Страницы: 1 2 3 4