Скорость - перегруппировка
Cтраница 4
Замена этоксигруппы на метоксильную не только увеличивает скорость перегруппировки, но и снижает температуру, при которой она начинается. Так, при хранении эфира 1а при - 20 С уже через несколько дней появляются следы 1-диметоксифосфонил - 2 2 2-диэтилметоксифосфазена ( Па) и 1-ди-этилфосфонил - 1-метил - 2 2 2-диметоксиоксофосфазана ( VI) ( см. ниже), а через несколько месяцев эфир Iа практически полностью превращается в свой изомер Па, загрязненный лишь небольшим количеством соединения VI. Окись алюминия, используемая при хроматографической очистке, ускоряет этот процесс. Напротив, эфиры 16 и 1в не изменяются при хранении в обычных условиях, а также при хроматографировании на окиси алюминия. [46]
Наиболее медленная реакция, скоростью которой определяется скорость перегруппировки в целом, является реакцией первого порядка. [47]
Гольдшмидт и Райндерс [427] нашли, что скорость перегруппировки триазенов пропорциональна концентрации солей ароматических аминов и меняется в зависимости от силы, связанной с амином кислоты. [48]
 |
Перегруппировка при 50 С кумилперацетата ( /, при 20е. [49] |
Исследовано влияние состава ряда смешанных растворителей на скорость перегруппировки кумилперацетата и кумилпербензоата. [50]
 |
Зависимость деформации полимеров от времени при различных температурах ( Ti Т2 Т3 Т4 Tt.| Зависимость деформации полимеров от температуры для различных времен деформации ( TJ tz t3. [51] |
С повышением температуры при механических нагрузках увеличивается скорость перегруппировки молекул и их распрямление при растягивающих усилиях, время же релаксации сокращается. [52]
Скорость приближения к равновесной концентрации определяется соотношением скоростей перегруппировок полимерных сегментов под действием сорбата и релаксации напряжений. [53]
С целью выяснения влияния природы ааильного остатка на скорость перегруппировки образующегося перекисного оловоорга-нического соединения была исследована реакция гидроокиси трифенйлолова со следующими ацилгидроперекисями: ацетилгидро-перекисью, бензоилгидроперекисью, м -, п - и о-нитробензоилгидро-перекисями. [54]
Если прототрошшй сдвиг происходит по бимолекулярному механизму, скорость перегруппировки и изменение оптической активности должны быть одинаковыми на ранних стадиях, поскольку здесь нет возможности для потери оптической активности за счет образования промежуточного карбани-она; оптическую активность теряют только те молекулы, которые перегруппировываются. [55]
 |
Изменение скоростей простого разрыва связи ( kc и перегруппировки с разрывом ( & R в зависимости от внутренней энергии. [56] |
Тогда при некоторой небольшой избыточной внутренней энергии EI скорость перегруппировки с разрывом превышает скорость простого разрыва связи, но при более высоком значении внутренней энергии Е2 порядок скоростей становится обратным. Таким образом, при низких энергиях электронов перегруппировка преобладает над обычным разрывом связи. [57]
Если прототропный сдвиг происходит по бимолекулярному механизму, скорость перегруппировки и изменение оптической активности должны быть одинаковыми на ранних стадиях, поскольку здесь нет возможности для потери оптической активности за счет образования промежуточного карбани-она; оптическую активность теряют только те молекулы, которые перегруппировываются. [58]
С целью выяснения влияния природы ацильного остатка на скорость перегруппировки образующегося перекисного оловоорга-нического соединения была исследована реакция гидроокиси трифенилолова со следующими ацилгидроперекисями: ацетилгидро-перекисью, бензоилгидроперекисью, м -, п - и о-нитробензоилгидро-перекисями. [59]
Страницы: 1 2 3 4