Скорость - развертка - потенциал
Cтраница 4
После начального резкого изменения потенциала, при котором реакция (18.1) лимитировалась только скоростью диффузии, анодный процесс (18.3) протекает в условиях хро-новольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом. При этом регистрируют пики анодного тока, величина которых зависит от скорости развертки потенциала поляризации, константы скорости ki и времени t, которое проходит от начала катодного электролиза до начала анодного окисления. [46]
В первом случае, когда толщина пленки ртути очень мала, а скорость развертки потенциала невелика, зависимость тока пика от скорости развертки соответствует уравнению, выведенному Хаббардом и Ансо-ном. Поскольку в таком случае область диффузии очень мала, металл быстро окисляется, и поэтому по достижении пикового значения ток быстро падает до нуля. [47]
Авторы [45] сочли, что их решение применимо и к ИВПТ с СРЭ. Следует отме - - тить, что независимость высоты инверсионного пика от скорости развертки потенциала в-этом случае объясняется принятым предположением о размерах СРЭ и зависимостью высоты пика в ВПТ обратимых реакций от суммы концентраций окисленной и восстановленной форм ЭАВ вблизи поверхности электрода. [48]
При рассмотрении катодно-анодных полярограмм, зарегистрированных на стационарной ртутной капле, появляется возможность сравнить между собой катодные и анодные токи. Для обратимых диффузионных процессов отношение пиков токов ip Jip K не зависит от скорости развертки потенциала и равно единице. [49]
При рассмотрении протекания фарадеевского тока через рабочий электрод влияние омического падения потенциала iR при линейной развертке потенциала качественно проявляется в следующем [29]: в случае восстановления Ея становится более отрицательным, а в случае окисления - более положительным ( в циклической вольтамперометрии это приводит к увеличению расстояния между пиками), ip уменьшается и увеличивается ширина пика. Эти эффекты увеличиваются с ростом концентрации электрохимически активного вещества, сопротивления ячейки и скорости развертки потенциала. При наличии нескомпенсированного сопротивления может получиться не прямолинейный график зависимости ip от с даже для простого процесса переноса заряда. [50]
По другим представлениям происходит электроокисление молекул и радикалов гидразина. В МЭИ получено много косвенных данных об адсорбции гидразина: сдвиг потенциала пика на - вольт-амперной кривой с увеличением скорости развертки потенциала, экстремальная зависимость скорости реакции от концентрации гидразина. Кроме того, получены прямые данные об адсорбционных процессах при электроокислении гидразина аналитическим методом, методом анодных импульсов и методом окисления в адсорбционном слое. [51]
 |
Моделированные нормальные импульсные полярограммы восстановления РЬ на фоне 0 1 М КС1. [52] |
Так как временная шкала импульсного эксперимента при использовании и стационарных, и нестационарных электродов зависит преимущественно от продолжительности импульса, то, в сущности, теория, приведенная выше, применима и к стационарным электродам. Заметим здесь отличие от постояннотоковых методов, в которых при переходе от КРЗ к стационарному электроду временная область, определяющая эксперимент, изменяется от периода капания до скорости развертки потенциала, и для этих двух случаев нужно привлекать разные теоретические понятия. [53]
Уравнение (17.10), описывающее разность между потенциалами пиков анодного и катодного тока, действительно только для обратимого процесса. Если процесс контролируется одновременно диффузией и переносом заряда, то эта разность потенциалов зависит от степени обратимости процесса, а следовательно, от соотношения скорости электродного процесса и скорости развертки потенциала поляризации. [54]
Один из недостатков классической полярографии по сравнению с другими аналитическими методами заключается в том, что при естественных периодах капания КРЭ - обычно от 2 до 8 с - необходимы довольно медленные развертки потенциала. Поэтому и время, необходимое для регистрации подпрограммы, соответственно получается большим. Скорости развертки потенциала должны быть малыми по двум основным причинам: чтобы сохранить постоянные условия записи кривой потенциал - ток и чтобы обеспечить высокую точность измерения. Одна капля соответствует одной точке на кривой ток - напряжение, и в особенности на круто восходящей части постоянно-токовой полярограммы нужно большое число точек. Очевидно, чем выше скорость развертки, тем меньше получится точек на кривой и, следовательно, тем ниже точность. [55]
Поэтому в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала адсорбция или десорбция поверхностно-активных веществ может привести к появлению больших емкостных токов. Потенциал, при котором вещество адсорбируется или десорбируется, характеризуется острым максимумом, который возникает в результате больших изменений дифференциальной емкости, сопровождающих перестройку двойного электрического слоя. Скорость развертки потенциала так же определяет ic, как и дифференциальная емкость, но последняя сильно зависит от присутствия поверхностно-активных веществ. [56]
Однако, когда условия благоприятны для возникновения питтинга, реализуется кривая ABCGH, при этом отрезок, соответствующий нарушению пассивности ( GH), изображает развитие питтинговой коррозии. Первая точка, в которой происходит нарушение пассивного состояния, считается точкой критического потенциала питтингообразования, однако следует отметить, что значение этого потенциала зависит от скорости изменения потенциала. Так, например, если скорость развертки потенциала или ступенчатое его изменение производится слишком быстро, то получается более положительное критическое значение этого потенциала. [58]
Первоначально измеряют потенциал коррозии в отсутствие тока Екор. Потом электрод катодно поляризуют в течение 30 секунд при потенциале на 200 мВ отрицательнее Екор. После этого снимают анодную поляризационную кривую при скорости развертки потенциала 10 мВ / с. Фиксируют величины токов с помощью миллиамперметра или высокоомного вольтметра. [59]
Страницы: 1 2 3 4