Cтраница 4
При зарождении цепей с помощью инициаторов вследствие изменения их концентрации в ходе реакции изменяется и скорость расходования ингибитора, которая описывается кривой 1 реакции первого порядка. По этой зависимости можно найти кинетическое уравнение и константу скорости распада инициатора, применив их для расчета скорости зарождения цепи. При таком расчете полагают, что коэффициенты эффективности инициатора и излучения ( / и и fo6a) в отсутствие и при наличии ингибитора остаются одинаковыми. [46]
Скорость полимеризации, по данным Томаса и О Шонесси [1168], зависит от природы растворителя. Это объясняется влиянием растворителей на скорость реакции обрыва цепи или на скорость распада инициаторов. Установлено, что следы первичных и вторичных спиртов ингибируют полимеризацию трифторхлорэтилена в растворе. [47]
Скорость полимеризации в обратных эмульсиях симбатна температуре. Ускоряющее полимеризацию повышение температуры связано, с одной стороны, с увеличением скорости распада инициатора, а с другой - с уменьшением скорости диффузии радикалов маслораство-римого инициатора в водную фазу через пограничные эмульсионные слои вследствие уменьшения их адсорбционной насыщенности. При сохранении постоянства межфазной поверхности суммарная энергия активации полимеризации АА в водно-изопарафиновых эмульсиях равна 26 кДж / моль, что характерно для диффузионно-контролируемых реакций. [48]
Хорошо видно, что, за исключением системы стирол - азо-бнс-изобутиронитрил - диоксан, константа скорости инициирования только в очень малой степени ( 5 - 15 %) уменьшается с разбавлением. Причину этого явления, вероятно, нужно искать в том, что константа скорости распада инициатора, если и не в такой мере, как в случае ионных реакций, все же в какой-то степени зависит от среды. [49]
Метод описан в гл. Другой вариант этого метода заключается в том, что цепная реакция проводится до полного израсходования инициатора, константа скорости распада Инициатора определяется из кинетической кривой накопления продуктов реакции ( или расходования исходных реагентов), а эффективность инициирования - из глубины реакции ( см. гл. [50]
В конце реакции до 90 % персульфата остается в неизмененном виде. В присутствии таких эмульгаторов, как олеат натрия и аммония, скорость распада водорастворимых инициаторов значительно возрастает. Увеличение скорости распада инициатора сопровождается увеличением скорости полимеризации. [51]