Скорость - расходование - ингибитор
Cтраница 4
 |
Кинетические кривые изменения концентрации гидроперекисей в реакции окисления н. декана. [46] |
Следует, однако, иметь в виду, что в некоторых случаях нецепной распад гидроперекиси может включать в себя не только распад молекулы гидроперекиси на радикалы ( вырожденное разветвление цепи), но и молекулярный распад, приводящий к образованию стабильных продуктов реакции. Поэтому скорость разветвления цепей следует определять не по скорости расходования гидроперекиси, а по скорости расходования ингибитора, введенного в реагирующую смесь. Сопоставление найденной таким образом скорости разветвления со скоростью расходования гидроперекиси в заингибиро-ванной реакции позволяет оценить, какая часть гидроперекиси расходуется на разветвление цепей. [47]
Если углеводород окисляется с инициатором, который обеспечивает постоянную скорость генерирования радикалов, то ингибитор, расходующийся только в актах обрыва цепи, исчезает с постоянной скоростью, равной Viff. Когда концентрация ингибитора становится настолько мала, что цепи начинают обрываться и по бимолекулярной реакции двух пероксидных радикалов, скорость расходования ингибитора уменьшается. [48]
Следовательно, ингибитор расходуется в окисляющемся циклогексане только в результате реакции со свободными радикалами [11], и скорость его расходования должна быть пропорциональна скорости зарождения свободных радикалов. С одной молекулой фенола или нафтола обычно реагируют в реакции окисления два свободных радикала [11], поэтому скорость инициирования цепей в реакции равна удвоенной скорости расходования ингибитора. [50]
Согласно формуле (5.25), период индукции зависит не только от константы расходования, но и от критической концентрации ингибитора. Снижение доли подвижных молекул антиоксиданта приведет к уменьшению числа молекул, участвующих в обрыве цепи, а, значит, к повышению критической концентрации. В формуле (5.25) гкр стоит под знаком логарифма, следовательно, при малых концентрациях IH основную роль в изменении периода индукции будет играть рост г кр, а при больших - снижение константы скорости расходования ингибитора. Это в свою очередь может привести к возрастанию времени действия ингибитора - периода индукции. [52]
На рис. 51 показана кинетическая кривая расходования ос-нафтола в окисляющемся циклогексаноле. В течение некоторого начального периода ингибитор расходуется медленно с постоянной скоростью, равной скорости зарождения цепей. По мере накопления гидроперекиси скорость расходования ингибитора возрастает. Измеряя начальную скорость расходования ингибитора, можно определить скорость зарождения цепей и ее зависимость от концентрации растворенного кислорода и концентрации окисляющегося вещества. Концентрация растворенного кислорода, как известно, прямо пропорциональна его парциальному давлению. [53]
На рис. 51 показана кинетическая кривая расходования а-нафтола в окисляющемся циклогексаноле. В течение некоторого начального периода ингибитор расходуется медленно с постоянной скоростью, равной скорости зарождения цепей. По мере накопления гидроперекиси скорость расходования ингибитора возрастает. Измеряя начальную скорость расходования ингибитора, можно определить скорость зарождения цепей и ее зависимость от концентрации растворенного кислорода и концентрации окисляющегося вещества. Концентрация растворенного кислорода, как известно, прямо пропорциональна его парциальному давлению. [54]
Измерение скорости расходования ингибитора в присутствии StgCu позволяет изучать только один путь расходования гидроперекиси - образование свободных радикалов. Следовательно, значительная доля гидроперекиси под влиянием St2Cu распадается без образования свободных радикалов. Сопоставляя этот факт с отсутствием зависимости скорости расходования ингибитора от его концентрации ( см. выше), мы приходим к выводу, что ингибитор в присутствии St2Cu ускоряет молекулярный распад гидроперекиси, причем сам ингибитор в этом акте не расходуется. [55]
Измерение скорости расходования ингибитора в присутствии St2Cu позволяет изучать только один путь расходования гидроперекиси - образование свободных радикалов. Следовательно, значительная доля гидроперекиси под влиянием StsCu распадается без образования свободных радикалов. Введение ингибитора значительно ускоряет распад гидроперекиси, причем скорость распада гидроперекиси линейно растет с увеличением концентрации ингибитора ( рис. 6), Сопоставляя этот факт с отсутствием зависимости скорости расходования ингибитора от его концентрации ( см. выше), мы приходим к выводу, что ингибитор в присутствии StaCu ускоряет молекулярный распад гидроперекиси, причем сам ингибитор в этом акте не расходуется. [56]
В реактор наливают 60 мл испытуемого топлива и добавляют ингибитор Н М - ди-р-нафтил-п - фенилендиамин ( диафен - N. Продувают холодное топливо воздухом в течение 15 мин с расходом 65 5 мл / мин. Подают в рубашку реактора термостатирующую жидкость. В интервале 100 - 190 С через каждые 5 С после 30-ти минутной выдержки отбирают пробу топлива-около 2 5 мл. Объем топлива в реакторе, оставшийся после опыта, должен составлять не менее 2 / 3 первоначального. С помощью фотоколориметра измеряют оптическую плотность оставшегося топлива. Изменение оптической плотности топлива в процессе испытания характеризует скорость расходования ингибитора, так как образующийся в результате его окисления хинондиимин окрашивает топливо в розово-красный цвет. [57]
Страницы: 1 2 3 4