Скорость - реакция - диспропорционирование
Cтраница 3
 |
Результаты изомеризации м -, п - и о-ксилола на алюмосиликатном катализаторе. [31] |
Этилбензол над алюмосиликатами почти не изомеризуется; он подвергается реакциям диспропорционирования и крекинга. Было также установлено [6, 8, 12], что при разбавлении исходных диметилбензолов парами воды, водородом или проведении процесса под вакуумом скорость реакций диспропорционирования уменьшается больше, чем скорость изомеризации. [32]
 |
Результаты изомеризации м -, п - и о-ксилола на алюмосиликатном катализаторе. [33] |
Этилбензол над алюмосиликатами почти не ивомеризуется; он подвергается реакциям диспропорционирования и крекинга. Было также установлено [6, 8, 12], что при разбавлении исходных диметилбензолов парами воды, водородом или проведении процесса под вакуумом скорость реакций диспропорционирования уменьшается больше, чем скорость изомеризации. [34]
Из табл. 34 видно, что в растворах НС104 и НРГОз скорость реакции диспропорционирования Ри ( IV) почти одинакова, в то время как в НС1 при той же кислотности раствора она примерно в 5 раз больше. Казалось бы, что в солянокислых и азотнокислых растворах, где часть Ри ( IV) находится в виде комплексных ионов, скорость реакции диспропорционирования Ри ( IV) должна сильно отличаться от соответствующих величин ее в хлорнокислых растворах, чего однако не наблюдается в действительности. По-видимому, комплексные ионы также принимают участие в реакциях диспропорционирования и даже более реакционноспособны. [35]
Реакциями, обратными реакциям диспропорционирования алкильных радикалов, являются реакции молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов с образованием алкильных радикалов, которые относятся к реакциям инициирования радикалов. Эти реакции термодинамически сопряжены с реакциями диспропорционирования радикалов и представляют реальный источник получения радикалов в условиях, когда их скорость соизмерима со скоростью реакции диспропорционирования алкильных радикалов. Эти реакции вообще еще мало изучены. Однако, располагая знанием констант скоростей реакций диспропорционирования алкильных радикалов и констант равновесия обратимых реакций диопршторционярования, можно оценить и константы скорости реакций молекулярного диспропорционирования алкана и алкена, являющихся продуктами диспропорционирования радикалов. Поэтому прежде всего следует вычислить константы равновесия этих реакций. [36]
Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных, концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равнун вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. [37]
Изучено взаимодействие ионов трехвалентного таллия с ХДТ в различных средах. Предполагается, что вначале образуется комплекс Т1 ( III) с ХДТ, который затем диспропорционирует с образованием Т1 ( I) и окисленной формы реагента. Скорость реакции диспропорционирования зависит от концентрации и природы кислоты. [38]
Холл и Херпимен исследовали диспропорционирование америция ( V) в соляной кислоте. В этой системе америций ( VI) не был обнаружен, поскольку ArnOY быстро восстанавливается ионом хлора. Скорость реакции диспропорционирования в соляной кислоте изменяется пропорционально второй степени концентрации америция ( V) и приблизительно четвертой степени концентрации ионов водорода, точно так же, как и в хлорной кислоте. [39]
 |
Константы рекомбинации перекисных радикалов. [40] |
Реакции диспропорционирования перекисных радикалов имеют энергию активации, в большинстве случаев близкую к нулю. Лишь для отдельных радикалов энергия активации этой реакции достигает 2 ккал / моль. В табл. 26 приведены значения констант скорости реакции диспропорционирования для ряда перекисных радикалов. [41]
 |
Зависимость содержания бензола, толуола, диметил. [42] |
При увеличении числа метильных групп в бензольных углеводородах скорость реакции диспропорционирования возрастает. [43]
 |
Значения Д для реакций и с участием одинаковых и различных алкильных радикалов. [44] |
Рассмотрим некоторые общие выводы, вытекающие из результатов, приведенных в табл. 5.1. Неразветвленные радикалы предпочтительно вступают в реакцию рекомбинации, но чем разветвленнее радикал, тем характернее для него реакция диспропорционирования. Действительно, радикалы с большим числом атомов Н в Р - положении имеют большее отношение / гд / & рек. Чаще всего предполагают равенство констант скорости реакций рекомбинации различных радикалов, в этом случае величины Д можно рассматривать как относительные константы скорости реакций диспропорционирования. Сравнение значений А показывает, что предположение о равенстве констант скорости для реакций рекомбинации радикалов не оправдывается, поскольку для разветвленных радикалов значения А оказываются большими, чем следует из простых статистических представлений о возможном числе атомов Н в ( 3-положении, способных к миграции при диспропорционировании радикалов. А ( 2 - С2Н5), как видно из табл. 5.1, в 5 раз, а не в 2 раза, как можно было бы думать, допустив равенство констант скорости реакций рекомбинации различных радикалов. [45]
Страницы: 1 2 3 4