Cтраница 4
Реакция диспропорционирования изучена на примере различных грег-бутил - и простейших фенолов. На основании кинетических исследований отдельных стадий реакции был сделан вывод, что предпочтительным направлением является переход грег-бутильной группы, находящейся в орто-положении алкилфенола, в орто-положение атакуемого фенола. Переход грег-алкильной группы из орто-поло-жения одной молекулы в пара-положение другой молекулы в процессе диспропорционирования сопровождается увеличением энергии активации. Скорость реакции диспропорционирования увеличивается при переходе от моноалкилфенола к полиалкилфенолам. [46]
Бензоат натрия, подвергаемый диспропорционированию, дает низкие выходы в интервале температур 400 - 450 С. Например, применение солей щелочноземельных металлов изменяет характер реакции диспропорционирования. Бензоаты бария и стронция образуют при 350 С фталевую кислоту, а бензоат кальция дает небольшой выход трех фталевых кислот с бензолом в качестве главного продукта. В присутствии катализаторов скорость реакции диспропорционирования значительно возрастает, что позволяет проводить процесс в менее жестких условиях. [47]
Реакциями, обратными реакциям диспропорционирования алкильных радикалов, являются реакции молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов с образованием алкильных радикалов, которые относятся к реакциям инициирования радикалов. Эти реакции термодинамически сопряжены с реакциями диспропорционирования радикалов и представляют реальный источник получения радикалов в условиях, когда их скорость соизмерима со скоростью реакции диспропорционирования алкильных радикалов. Эти реакции вообще еще мало изучены. Однако, располагая знанием констант скоростей реакций диспропорционирования алкильных радикалов и констант равновесия обратимых реакций диопршторционярования, можно оценить и константы скорости реакций молекулярного диспропорционирования алкана и алкена, являющихся продуктами диспропорционирования радикалов. Поэтому прежде всего следует вычислить константы равновесия этих реакций. [48]
При низких температурах наиболее вероятна реакция рекомбинации. Реакция диспропорционирования может играть заметную роль для относительно активных радикалов в области повышенных температур. Действительно, как показывает опыт, стирольные макрорадикалы гибнут в любых условиях целиком по рекомби-национному механизму. Заметим при этом, что указанные изменения в роли обеих реакций обусловлены температурным ходом константы скорости реакции диспропорционирования, которая сильно падает с температурой в интервале от 80 до 30, тогда как константа скорости реакции рекомбинации остается практически постоянной. Этому различию в температурном ходе обеих констант отвечают следующие значения энергий активации: около нуля для рекомбинационного обрыва и 4.0 ккал. [49]
Здесь, как и в хлорной кислоте, наблюдается обратная зависимость от третьей степени концентрации ионов водорода. Общая скорость реакции диспропорционирования в соляной кислоте приблизительно в 5 раз больше, чем в хлорной кислоте при той же кислотности. Константы скорости реакции в растворах соляной кислоты представлены в табл. 7.42. На основании температурной зависимости скорости реакции диспропорционирования в области от 6 до 45 С определена теплота активации этой реакции равной 39 ккал / моль-град и вычислена энтропия активации, равная 53 кал / моль-град. [50]
Поэтому температурная зависимость выхода HD может быть обусловлена изотопным эффектом. Отсутствие влияния температуры, наблюдаемое между 70 и 250, согласуется с предположением, что в этих реакциях участвуют горячие атомы. Возможно также, что влияние температуры на первую реакцию маскируется преобладанием второй реакции образования HD. Результаты показаны на рис. 4.1. В интервале температур от 70 до 235 выходы метана и дициклогексила увеличиваются слабо, тогда как в случае циклогексена выход возрастает в 2 раза. Увеличение выхода циклогексена не может быть обусловлено разрывом связи С - Н, так как выход водорода не зависит от температуры в данном температурном интервале. Оно не может быть и результатом возрастания скорости реакции диспропорционирования двух цик-логексильных радикалов по сравнению с реакцией рекомбинации, потому что не наблюдали соответствующего уменьшения выхода дициклогексила. Приведенные выходы не позволяют получить хорошего баланса по водороду. Это также свидетельствует о том, что образуются неизвестные продукты с дефицитным содержанием водорода, вероятно входящие в состав полимера. [51]
Поэтому температурная зависимость выхода HD может быть обусловлена изотопным эффектом. Отсутствие влияния температуры, наблюдаемое между 70 и 250, согласуется с предположением, что в этих реакциях участвуют горячие атомы. Возможно также, что влияние температуры на первую реакцию маскируется преобладанием второй реакции образования HD. Результаты показаны на рис. 4.1. В интервале температур от 70 до 235 выходы метана и дициклогексила увеличиваются слабо, тогда как в случае циклогексена выход возрастает в 2 раза. Увеличение выхода циклогексена не может быть обусловлено разрывом связи С - Н, так как выход водорода не зависит от температуры в данном температурном интервале. Оно не может быть и результатом возрастания скорости реакции диспропорционирования двух цик-логексильных радикалов по сравнению с реакцией рекомбинации, потому что не наблюдали соответствующего уменьшения выхода дициклогексила. Приведенные выходы не позволяют получить хорошего баланса по водороду. Это также свидетельствует о том, что образуются неизвестные продукты с дефицитным содержанием водорода, вероятно входящие в состав полимера. [52]