Cтраница 1
Скорость реакции инициирования ( а) ( образования радикала Ri) обозначим даи. Так как процесс радикальной полимеризации обычно цро-текает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двумя способами: путем рекомбинации ( г) и путем диспропорционирования свободных радикалов ( д), когда происходит передача атома от одного свободного радикала к другому, приводящая к образованию двух валентно-насыщенных молекул. При этом у частицы, отдающей атом, возникает двойная связь. [1]
Скорость реакции инициирования ( а) ( образования радикала Rr) обозначим ши. Так как процесс радикальной полимеризации обычно протекает в газе под давлением или в жидкой фазе, преобладающим является квадратичный обрыв цепей. Обрыв цепей, как показано на схеме, может осуществляться двум. [2]
Скорость реакции инициирования по крайней мере не ниже, чем скорость роста цепи, так что скорость реакции полимеризации описывается скоростью реакции роста цепи. [3]
Если скорость реакции инициирования полимеризации зависит от реакционной способности мономера, то скорость реакции роста полимерной цепи зависит как от реакционной способности мономера, так и от активности растущего полимерного радикала. [4]
Константа скорости реакции инициирования, полученная при различных концентрациях стирола, лучше совпадает с константой скорости для термической полимеризации в том случае, если исходить в реакции инициирования из третьего порядка по стиролу, а не из второго. Правда, это доказательство нельзя считать абсолютно верным. Авторы полагают, что инициирование происходит вследствие перехода атома водорода от продукта ассоциации двух молекул стирола, образовавшегося в результате двойного соударения, к третьей молекуле мономера, в результате чего получаются два монорадикала. [5]
Значения констант скоростей реакций инициирования и обрыва зависят от исходного соотношения Al: Ti и убывают с его увеличением. [6]
Кан - константа скорости реакции инициирования; Ет - энергия активации; М - концентрация мономера. [7]
Как уж е отмечалось, скорости реакций инициирования и роста при полимеризации в присутствии литийорганических инициаторов существенно зависят от того, в каком углеводородном растворителе - ароматическом или алифатическом - эти реакции осуществляются. Переход от углеводородных растворителей к электронодонорным вносит еще более значительные изменения в кинетику и механизм процесса полимеризации. [8]
Скорость суммарной реакции определяется соотношением скоростей реакций инициирования, развития, передачи и обрыва кинетической цепи. Если скорость развития кинетической цепи велика по сравнению со скоростью реакции инициирования ( большая длина кинетической цепи), то протекает цепная деполимеризация с высоким выходом мономера. При меньшей скорости реакции развития цепи ( короткая кинетическая цепь) распад сопровождается образованием большого количества продуктов с промежуточной длиной цепи. Если преимущественно протекает реакция передачи цепи, то усиливается статистический характер процесса и склонность к образованию промежуточных осколков. [9]
Если скорость развития кинетической цепи больше скорости реакции инициирования, то происходит преимущественно деполимеризация цепи с большим выходом мономера; полимерные радикалы при этом быстро отщепляют мономер и в результате полностью расщепляются. При преобладании скорости передачи цепи ( межмолекулярной или внутримолекулярной) также усиливается расщепление цепи с образованием различных по длине осколков. [10]
Из уравнения (7.13) следует, что скорость реакций инициирования цепей принудительно равна скорости реакций ( реакции) их обрыва. [11]
Общая скорость цепного процесса определяется соотношением скоростей реакций инициирования, развития и обрыва. Анализ кинетики цепных реакций обычно проводят с применением к радикальным интер-медиатам приближения стационарного состояния. Такие интермедиаты обладают высокой реакционной способностью и низкой концентрацией, почти постоянной в течение всего времени реакции. [12]
Другой метод выражения связи между константами скоростей реакций инициирования и обрыва цепей, с одной стороны, и природой группы реагирующих ионов - с другой, заключается в следующем. [13]
Однако скорости реакций распространения цепей настолько превышают скорости реакций инициирования и обрыва цепей, что в течение основной стадии неразветвленных реакций члены в выражении для 3г, соответствующие реакциям распространения цепей, будут гораздо больше членов dcjdt для активных центров, и, следовательно, приближение, в котором щ 0 ( для активных центров), оказывается справедливым с высокой степенью точности. Полезной проверкой справедливости стационарного приближения является использование его в качестве нулевого приближения в итерационной схеме. Определив все концентрации с4 ( t) из стационарного приближения, находят далее величины dci / dt и, подставляя полученные значения в формулу ( 14), получают первое приближение для функций uj ( t), соответствующих активным центрам. Стационарное приближение является оправданным, если относительная разность между первым и нулевым приближениями для концентраций с-г ( t) оказывается малой по сравнению с единицей. К сожалению, алгебраические трудности часто не позволяют довести до конца даже эту первую итерацию, не прибегая к численным методам. Фактически мы уже пользовались стационарным приближением в пункте б § 3, при обсуждении механизма мономолекулярной реакции Линдемана. [14]
При радикальной полимеризации, инициируемой вещественным инициатором, скорость реакции инициирования зависит от того, каким образом инициатор связан с поверхностью. В случае химической прививки инициаторов к поверхности твердых тел скорость распада инициатора значительно снижается. Это связано, очевидно, с уменьшением числа степеней свободы его молекул, что препятствует диффузионному разделению радикальной пары. [15]