Cтраница 4
С другой стороны, коэффициент диффузии мономера даже при значительном возрастании макроскопической вязкости существенно не меняется. Вследствие же этого не меняется скорость реакции инициирования независимо от того, каким путем образуются свободные радикалы-термическим или фотохимическим. Скорость реакции роста цепи также остается постоянной, ибо молекулы мономера могут легко диффундировать к концу иммобилизованного полимерного радикала. В то же время иммобилизация полимерных радикалов затрудняет их взаимодействие друг с другом. До настоящего времени еще нет достаточных сведений для утверждения, что уменьшение значений k, в этом случае обусловлено повышением энергии активации. Молекулярный вес, естественно, не может возрастать неограниченно в связи с тем, что, как будет показано ниже, реакции передачи цепи ограничивают его максимальное значение. [46]
Так или иначе действие сенсибилизаторов связано с влиянием на механизм процесса и имеет в своей основе ионную или радикальную природу. Это влияние проявляется в увеличении скорости реакции инициирования. [47]
Если принять, что константы скорости реакции инициирования и роста одинаковы, то получается распределение Пуассона. В качестве примера взято инициирование полимеризации окиси этилена этиленгликолем. Для средней степени полимеризации 20 средневесовое значение молекулярного веса больше среднечисленного лишь на 5 % и ассимптотически приближается к нему по мере повышения степени полимеризации. [48]
Хорошее совпадение этой величины с константой скорости реакции инициирования цепного окисления бензойного альдегида в присутствии кобальтовых солей является надежным подтверждением предложенного механизма инициирования. [49]