Скорость - реакция - инициирование
Cтраница 2
Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров ( акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные); в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цени. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования ио расходованию инициатора. [16]
Оба приема в принципе пригодны для установления констант скорости реакции инициирования. Возможны побочные реакции необратимой дезактивации инициатора, типичные для полярных мономеров ( акрилаты, нитрилы, галогенпроизводные); в этих случаях лишь небольшая доля инициатора образует растущие цепи. Кроме того, первичные продукты взаимодействия инициатора с мономером не обязательно представляют собой активные центры реакции роста. Иногда такой активный центр может возникнуть лишь в результате присоединения нескольких молекул мономера к инициирующему агенту. При существенном различии в константах инициирования и роста это обстоятельство может привести к большим ошибкам при определении скорости инициирования по расходованию инициатора. [17]
Число реакций роста цепи зависит от соотношения между скоростями реакций инициирования и обрыва цепи. Реакции обрыва цепей ведут к превращению свободных радикалов или атомов в устойчивые молекулы. Часто обрыв цепи в цепных реакциях происходит при участии ингибиторов - примесей ( иногда случайных), связывающихся со свободными радикалами или атомами с образованием молекул или других радикалов, не обладающих свойством продолжать цепь. Ингибиторы, как и инициаторы, не являются катализаторами, так как их нельзя выделить в неизменном виде в конце процесса - они расходуются в реакции. [18]
Число реакций роста цепи зависит от соотношения между Л скоростями реакций инициирования и обрыва цепи. Реак -) ции обрыва цепей ведут к превращению свободных радикалов / или атомов в устойчивые молекулы. Часто обрыв цепи в цепных реакциях происходит при участии ингибиторов - примесей ( иногда случайных), связывающихся со свободными радикалами или атомами с образованием молекул или других радикалов, не обладающих свойством продолжать цепь. Ингибиторы, как и инициаторы, не являются катализаторами, так как их нельзя выделить в неизменном виде в конце процесса - они расходуются в реакции. [19]
Аналогичным путем было также доказано, что в термической полимеризации стирола скорость реакции инициирования выражается через k [ M ] 2, откуда следует, что первоначальный радикал образуется в результате бимолекулярных столкновений между двумя молекулами мономера. [20]
Аналогичным путем было также доказано, что в термической полимеризации стирола скорость реакции инициирования выражается через / ft [ M ] 2, откуда следует, что первоначальный радикал образуется в результате бимолекулярных столкновений между двумя молекулами мономера. [21]
Кинетика образования живущих полимеров зависит в простейшем случае от соотношения констант скоростей реакций инициирования ( & и) и роста ( fep) цепи. [22]
Установлено, что растворитель оказывает заметное влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. [23]
Как следует из уравнения ( 56), скорость реакции полимеризации определяется скоростью реакции инициирования, отношением констант скоростей реакций роста ( 2) и обрыва ( 3) и концентрацией мономера. [24]
 |
Зависимость от температуры скорости образования сополимера бутена-1 и S03 из смеси, содержащей 9 1 мол. % бутена-1. [25] |
Концентрация радикалов ( Р) в уравнении ( 13) является функцией только скоростей реакций инициирования и обрыва. Фотоинициирование имеет нулевую энергию активации, а значение энергии активации обрыва мало. Из этого следует, что величина ( Я) при реакции, инициированной светом, с повышением температуры уменьшается, хотя и очень незначительно. При термической реакции в присутствии инициатора распад последнего имеет высокую энергию активации и поэтому ( Р) заметно увеличивается с повышением температуры. [26]
 |
Проверка уравнения ( 32 - 29 для термической полимеризации стирола при 100 С. [27] |
Причина этого заключается в том, что уравнение ( 32 - 22) в действительности описывает скорость реакции инициирования при условии, что [ М ] велико. [28]
Удобно ввести понятие, известное под названием длины цепи, определяемое как отношение скорости всей реакции к скорости реакции инициирования. [29]
Па рис. 2 даны зависимости Wj / tROOH ] - [ ROOH ], позволяющие определить константы скорости реакции инициирования. Эти зависимости представляют собой прямые линии. Константа скорости бимолекулярного инициирования, определенная по наклону прямой, / г ( 2 2 - 10 4 л / мол, с. [30]
Страницы: 1 2 3 4