Cтраница 3
На рис. 2 даны зависимости W / fROOH ] - [ ROOH ], позволяющие определить константы скорости реакции инициирования. Эти зависимости представляют собой прямые линии. Константа скорости бимолекулярного инициирования, определенная по наклону прямой, / е12 2 - 10 4 л / мол, с. [31]
При помощи упомянутых выше методов могут быть измерены константы скорости каждой из основных реакций, причем оказывается, что скорости реакций инициирования и роста цепей при этом не изменяются в ходе полимеризации, тогда как константа скорости реакции обрыва цепей значительно уменьшается; так, в случае метилметакрилата константа k, уменьшается в 100 раз. Это обусловливает появление дополнительного фактора, свойственного только реакциям полимеризации и заключающегося в том, что среда оказывает относительно большое влияние на величины констант скоростей. [32]
Как видно из приведенного выше уравнения, степень полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора ( соответственно квадратному корню из скорости реакции инициирования), что неоднократно подтверждалось на опыте. [33]
Изложенное объясняет установленный в [3.2] факт, что в смеси насыщенных и ароматических углеводородов преимущественно окисляются ароматические углеводороды, поскольку у последних скорость реакций инициирования выше. [34]
В ряде случаев при изучении процесса полимеризации этилена под высоким давлением делается предположение о квазистационарном протекании реакции [ l ], т.е. о равенстве скоростей реакции инициирования и реакции обрыва цепи. [35]
Таким путем пытаются объяснить, в частности, ускорения на начальной стадии процесса, сразу после смешения реагентов, а также значительную зависимость константы скорости реакции инициирования ( 38) от концентрации мономера. [36]
Индукционный период окисления у насыщенных углеводородов масел более продолжителен, чем у ароматических углеводородов ( особенно у тяжелых), потому что у первых существенно меньше скорость реакции инициирования. Это находится в согласии с изложенными выше опытами по термической устойчивости при 100 С, из которых следует, что насыщенные углеводороды масел с меньшей скоростью зарождают радикалы, чем ароматические, и подтверждается прямыми опытами по скорости расхода ингибитора при окислении ингибированных насыщенных и ароматических углеводородов ( см. гл. [37]
Реакцию зарождения цепи в случае окисления полимеров обычно не детализируют, так как в настоящее время она недостаточно изучена В случае неингибированного окисления скорость реакций зарождения цепи меньше скорости реакции инициирования свободных радикалов за счет реакции распада ROOH ( 4) почти с самого начала окисления. [38]
Число реакций роста цепи, которое, как мы видели, может достигнуть нескольких тысяч и более ( 4 млн. при синтезе хлористого водорода в специальных условиях), зависит от соотношения между скоростью реакции инициирования и скоростями реакций обрыва цепи. Чем медленнее идет реакция обрыва цепи, тем длиннее реакционная цепь и тем меньше число реакций инициирования, необходимых для превращения всего исходного вещества. [39]
Поскольку k в уравнении (1.79), являющаяся константой скорости собственно реакции инициирования ( присоединения первичного радикала к непредельной связи мономера), намного больше константы скорости разложения инициатора k в уравнении (1.78), реакция (1.78) будет определять скорость реакции инициирования. [40]
С, М, Р2, Н - соответственно концентрации катализатора, мономера, растущих цепей, водорода; 7 - объемная скорость подачи сырья; V - объем реактора; h, / г2 - коэффициенты теплоотдачи к стенке и от стенки соответственно; Кг, Др, KtM, Кш - константы скоростей реакций инициирования, роста и обрыва мономером и водородом цепей, KA-E / RT:, Яр - теплота реакций; 7, СР - удельный вес и теплоемкость сырьевой смеси; Т, Тс, Тк - температуры реакционной смеси, стенки, хладагента; GM, CM - соответственно вес и теплоемкость металла; 0 - начальные условия. [41]
Реакция с участием иона металла обычно включает предварительное координирование металла и гидроперекиси. Поскольку скорость реакции инициирования цепи зависит от продукта иона металла и перекиси и поскольку перекись разрушается ионом металла по двум направлениям, возможно, что после некоторого момента скорость становится независимой от концентрации иона металла. [42]
Константа скорости реакции инициирования уменьшается с увеличением отношения Al / Ti. Энергия активации этой реакции составляет 15 5 ккал / молъ. [43]
Действительно, константы скорости реакции распада алканов увеличиваются с усложнением диссоциирующего алкана лишь до некоторого предельного значения порядка - 10 - 5 секг-1. Таким образом, скорость реакций инициирования алканов в термическом крекинге не зависит от числа внутренних степеней свободы распадающихся алканов. Это может показаться парадоксальным, поскольку число степеней свободы увеличивается с ростом длины цепи и сложности молекулы. [44]
Большая величина ДУ ти указывает на то, что в процессах радикальной полимеризации при увеличении давления нужно учитывать возрастающую роль термической полимеризации. При дальнейшем росте давлений скорость реакции спонтанного инициирования может быть достаточной, чтобы вызвать интенсивную полимеризацию. Последним обстоятельством, вероятно, можно объяснить результаты работ [30, 31], в которых наблюдалась взрывная полимеризация стирола и метилметакрилата без инициатора при давлениях 10 - 18 тыс. атм. [45]