Скорость - реакция - обрыв
Cтраница 1
Скорость реакций обрыва обычно лимитируется скоростью диффузии активных центров в реакционной среде. [1]
Скорость реакций обрыва при полимеризации в вязких средах резко понижается вследствие сильного уменьшения частоты встреч макрорадикалов. Однако экспериментальных данных, доказывающих диффузионный механизм процесса поликонденсации на глубоких стадиях, явно недостаточно. [2]
Благодаря уменьшению скорости реакции обрыва непрерывно возрастает продолжительность существования свободных радикалов. Имеются сведения о том, что при степени превращения мономеров, достигающей 75 - 80 %, продолжительность существования макрорадикалов винилацетата может возрасти до 30 сек. [3]
 |
Глубокая полимеризация метилметакрилата при 60, инициатор - динитрил азомасляной кислоты 10 г / л.| Зависимость характеристической вязкости от глубины полимеризации метилметакрилата. [4] |
Снижение константы скорости реакции обрыва приводит к увеличению концентрации полимерных радикалов, а следовательно, к возрастанию скорости полимеризации. Одновременно аналогичное предположение было высказано также Норришем и Смитом [5] на основании данных о полимеризации метилметакрилата в - массе и в различных растворителях при строго изотермических условиях. [5]
 |
Пределы воспламенения ( взрыва. Р. [6] |
Это вызывает уменьшение скорости реакций обрыва и приводит к понижению критического давления кислорода на пределе. [7]
Коэффициент 2 в уравнении скорости реакции обрыва, который можно часто встретить в уравнениях реакций уничтожения пары радикалов путем их рекомбинации, применяется просто из соображений удобства. При изучении литературы по полимерам необходимо иметь в виду, что коэффициент 2 ставится не всегда. [8]
При передаче цепи константа скорости реакции обрыва це-и в уравнении ( 30) равна константе скорости реакции пере-ачи цепи ( &0 ku или k0 kn), при условии, что реиницииро-ание идет медленнее, чем рост цепи. [9]
Правая часть уравнения (3.22) отражает скорость реакции обрыва. [10]
В твердом состоянии резко уменьшается скорость реакции обрыва и, вероятно, возрастает стерическии фактор и уменьшается энергия активации процесса роста цепей. Получаемые полимеры вполне гомогенны и не содержат свободного металлического магния. Атомы металла входят в состав полимерных цепей. По окончании полимеризации в полученных полимерах сохраняются долго живущие активные центры, способные вызывать полимеризацию своего и других мономеров. Исследование полимеризации замороженного акрилонитрила в присутствии магния методом ЭПР показало, что эти активные центры, равно как и активные центры, вызывающие полимеризацию замороженного мономера, являются радикалами. Получены экспериментальные доказательства того, что первоначальные радикалы образуются в результате реакции между атомами металла и молекулами мономера, происходящей в газовой фазе при смешении паров металла и мономера. В дальнейшем эти радикалы совместно с избытком мономера конденсируются на охлажденной поверхности и вызывают полимеризацию в твердой фазе. Если пучки атомов металла и молекул мономера конденсировать без предварительного скрещивания, то в получающейся смеси полимеризация не происходит. Предполагаемая структура радикалов, образующихся в газовой фазе в случае акрилонитрила: - MgCEUCH-CN способность металлов инициировать полимеризацию различных мономеров, по-видимому, определяется параметрами газо вой реакции металл мономер. Так, малоактивный мономер винилацетат не полимеризуется в замороженной смеси, полученной при совместной конденсации его паров с парами магния в описанных выше условиях. В этом случае скорость указанной реакции инициирования мала. Однако, если пары магния перед смешением с парами винилацетата подвергнуть дополнительному перегреву на раскаленной вольфрамовой спирали, то полимеризация в замороженной смеси протекает с весьма высокими скоростями. Аналогичным образом перегретые пары ртути, цинка и кадмия инициируют полимеризацию акрилонитрила, в то время, как без предварительного перегрева образование активных частиц при взаимодействии паров этих металлов с парами акрилонитрила не происходит и полимеризация не наблюдается. [11]
Появление гель-эффекта обусловлено уменьшением константы скорости реакций обрыва при углублении полимеризации. По мере протекания полимеризации вязкость системы увеличивается, и обрыв становится все менее и менее вероятным. Хотя рост цепи также замедляется, этот эффект выражен в значительно меньшей степени, так как А: р ниже k0 примерно на 4 - 5 порядков. [12]
А:, - константа скорости реакции обрыва; ktrs и ktrm - соответственно константы скорости спонтанной передачи цепи и передачи цепи через мономер; та - концентрация мономера в адсорбционном слое; N - число активных комплексов. Первый член в знаменателе соответствует скорости реакции бимолекулярного обрыва. Этим самым предполагается, что в системе существуют цепи с активными концами и что две цепи, растущие из разных активных центров, могут оборвать друг друга за счет рекомбинации или диспропор-ционирования. [13]
Если скорость реакции роста цепи незначительно превышает скорость реакции обрыва, то возможность образования длинных цепей очень мала, и получается низкомолекулярный полимер. Если же скорость роста значительно больше скорости обрыва, то цепи полимерных молекул могут достигнуть значительных размеров. Поэтому средняя степень полимеризации прямо пропорциональна скорости роста цепи и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи. [14]
В других условиях скорость реакции разветвления может превысить скорость реакции обрыва вследствие повышения давления; взрыв в этом случае произойдет выше некоторого критического давления. Таким образом, в последнем случае придется решать вопрос о том, вызван ли взрыв разветвлением реакционных цепей или же рассмотренными выше тепловыми причинами. Во многих случаях предположение о том, что взрыв является цепным, крайне вероятно или даже несомненно. [15]
Страницы: 1 2 3 4