Скорость - реакция - обрыв
Cтраница 2
Это неравенство показывает, что с понижением температуры скорость реакции обрыва будет сильно тормозиться, в то время как скорость инициирования и роста будут изменяться мало ( значения их энергий активации относительно низки), что и обусловливает увеличение общей скорости полимеризации. [16]
Кинетические измерения ( см. ниже) указывают на то, что скорость реакции обрыва ( в отсутствие ингибиторов) отвечает второму порядку относительно полимерного радикала. Следовательно, эта реакция протекает за счет бимолекулярного столкновения двух молекул полимерного радикала. [17]
К - множитель, зависящий от концентрации, а - константа скорости реакции обрыва второго порядка. Условие [ Jz в этом случае обозначает переход от медленной реакции к быстрой, которая перейдет во взрыв, если будут нарушены условия теплового равновесия. Интересно, что в одном из опытов для изменения скорости реакции от быстрой до взрывной оказалось достаточным небольшого изменения реакционного сосуда, а именно, удаления центральной трубки для впуска газа. Если подвергнуть реакционный сосуд облучению ртутной лампой, скорость реакции заметно возрастает, значения же критических концентраций не изменяются. Этот результат находит очевидное объяснение в возрастании скорости зарождения цепи, обусловленном действием света. Реакция, происходящая под действием света, заключается, вероятно, в диссоциации NO2 с образованием атомов О. Хотя большинство атомов О снова быстро погибает благодаря реакции с NO2, остающаяся часть их участвует в реакции III, вызывая зарождение цепей. Доля таких атомов оценена выше. О темновой реакции зарождения цепи мало что можно сказать, кроме того, что скорость ее мала даже в сравнении со скоростью довольно медленной фотохимической реакции. [18]
К - множитель, зависящий от концентрации, а - константа скорости реакции обрыва второго порядка. Условие ia в этом случае обозначает переход от медленной реакции к быстрой, которая перейдет во взрыв, если будут нарушены условия теплового равновесия. Интересно, что в одном из опытов для изменения скорости реакции от быстрой до взрывной оказалось достаточным небольшого изменения реакционного сосуда, а именно, удаления центральной трубки для впуска газа. Если подвергнуть реакционный сосуд облучению ртутной лампой, скорость реакции заметно возрастает, значения же критических концентраций не изменяются. Этот результат находит очевидное объяснение в возрастании скорости зарождения цепи, обусловленном действием света. Реакция, происходящая под действием света, заключается, вероятно, в диссоциации NO2 с образованием атомов О. Хотя большинство атомов О снова быстро погибает благодаря реакции с NO2, остающаяся часть их участвует в реакции III, вызывая зарождение цепей. Доля таких атомов оценена выше. О темновой реакции зарождения цепи мало что можно сказать, кроме того, что скорость ее мала даже в сравнении со скоростью довольно медленной фотохимической реакции. [19]
До введения понятий кинетической и диффузионной областей принято было считать, что скорость реакции обрыва определяется диффузией только при значениях s близких к единице. Такие значения е приписывались металлическим поверхностям, для которых, как мы сейчас видим, истинные значения s могут быть в сотни раз меньше. [20]
До введения понятий кинетической и диффузионной областей принято было считать, что скорость реакции обрыва определяется диффузией только при значениях s близких к единице. Такие значения г приписывались металлическим поверхностям, для которых, как мы сейчас видим, истинные значения г могут быть в сотни раз меньше. [21]
 |
Константы скорости ври полимеризации метакрилатов я выход третичного фенилфосфяна. [22] |
В таблице приведены константы скорости реакции роста ( Ар) г константы скорости реакции обрыва в результате рекомбинации ( kt) при гомополимеризации метакрилатов из работы [17], подсчитанные нами соотношения kvlkt и выход продуктов присоединения фенилфосфина к этим мономерам. [23]
Дополнительная электростатическая стабилизация образовавшихся частиц при адсор бции анионного эмульгатора приводит к уменьшению скорости реакции обрыва, яроисходящей лри агломерации олигомерных радикалов, и тем самым к увеличению скорости полимеризации. [24]
 |
Скорость фотосенсибилизировапной сополимеризации метилметакрилата со стиролом 212. [25] |
Поскольку скорость инциирования сохранялась постоянной, уменьшение общей скорости сополимеризации может быть связано с увеличением скоростей реакций обрыва. Обычно предполагается, что скорость радикальных реакций зависит лишь от природы концевого звена. Поэтому скорости рекомбинации пар полимерных радикалов с одинаковыми концевыми звеньями должны быть такими же, как и при гомополимеризации. Увеличение скорости обрыва при сополимеризации, следовательно, обусловлено преимущественным протеканием перекрестного обрыва пар радикалов с различными концевыми звеньями. [26]
 |
Глубокая полимеризация метилметакрилата при 60, инициатор - динитрил азомасляной кислоты 10 г / л.| Зависимость характеристической вязкости от глубины полимеризации метилметакрилата. [27] |
По мере накопления полимера в системе вязкость среды возрастает, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва, величина которой зависит от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. Снижение константы скорости реакции обрыва приводит к увеличению концентрации полимерных радикалов, а следовательно, к возрастанию скорости полимеризации. Одновременно аналогичное предположение было высказано также Норришем и Смитом [5] на основании данных о полимеризации метилметакрилата в массе и в различных растворителях при строго изотермических условиях. [28]
 |
Относительные скорости элиминирования НС1 из ПВХ. [29] |
Непрерывное увеличение скорости вплоть до заметных степеней превращения означает, что стационарное состояние не достигается и что скорость реакции обрыва, какова бы ни была природа этой реакции, выравнивается со скоростью инициирования только на сравнительно глубоких стадиях реакции. [30]
Страницы: 1 2 3 4