Cтраница 3
Кроме того, в разбавленных растворах на единицу мономера приходится большее количество примесей и, следовательно, увеличивается скорость реакций обрыва. Необходимо также иметь в виду, что увеличение степени разбавления уменьшает производительность промышленной аппаратуры. [31]
При более высоких концентрациях металла наблюдается значительное снижение молекулярного веса, что, очевидно, связано с увеличением скорости реакции обрыва растущей цепи полимера на высокоразвитой поверхности металла. [32]
Средняя степень полимеризации п равна ( в отсутствие реакции передачи цепи) соотношению между скоростью реакции роста и скоростью реакции обрыва, поскольку это соотношение указывает, сколько реакций роста протекают ( в среднем) до момента исчезновения макрорадикала. [33]
То, что скорость непрерывно увеличивается вплоть до заметных степеней превращения, означает, что стационарное состояние не достигается и что скорость реакции обрыва, какова бы ни была природа этой реакции, выравнивается со скоростью инициирования только на сравнительно глубоких стадиях реакции. Если этот механизм правилен и радикалы в реакции не участвуют, то наиболее вероятным будет протекание процесса или до конца молекулярной цепи, или до содержащейся в полимере какой-либо аномальной группировки, предотвращающей образование аллильнои структуры. Такими аномальными группировками могут быть узлы разветвления цепей или группы, образовавшиеся в результате присоединения мономерных звеньев в положение голова к голове, хвост к хвосту. Однако эти группировки распределены в полимере по закону случая, так что обрыв должен происходить уже в начальной стадии реакции. Если же инициирование происходит по закону случая, то некоторые реакционные цепи будут инициироваться вблизи концов макромолекул; в этом случае обрыв также должен иметь место уже в начальной стадии реакции. Поскольку в начальной стадии реакции наблюдается лишь незначительный обрыв цепей, следует предполагать, что инициирование происходит на конце макромолекулы и что реакция развивается вдоль цепи по направлению к другому концу молекулы. Из этого механизма следует, что коль скоро реакционная цепь инициировалась, она должна оставаться активной после прекращения реакции в результате охлаждения и ее возобновления при последующем нагревании частично деструктированного полимера. На рис. 90 приведены результаты опыта, в котором реакция останавливалась таким путем на 60 мин. Очевидно, что в пределах нескольких процентов скорость реакции после повторного нагревания оставалась такой же, как и в момент остановки реакции. [34]
Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакции роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60 подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости: увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол-метиловый спирт. [35]
Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакции роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60 подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости: увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винялхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол-метиловый спирт. [36]
На основании опытных значений величин Л и П ( табл. 1) и их теоретического истолкования были вычислены энергии активации и константы скоростей реакций обрыва целей на молекулах замедлителем: и на стенках. [37]
При необратимых процессах поликонденсации, сопровождающихся выделением побочных продуктов, их удаление из сферы реакции обычно желательно, так как накопление продуктов приводит к изменению природы среды, а иногда к увеличению скорости реакций обрыва ( например, блокирование аминогрупп выделяющимся хлористым водородом при реакциях дихлорангидридов с диаминами) и другим нежелательным изменениям в ходе процесса. [38]
Реакции (1.106) и (1.107) не могут играть какой-либо роли, ибо хотя они и представляют собой соответственно реакции разветвления и обрыва цепи, однако скорость реакции разветвления растет с давлением быстрее, чем скорость реакции обрыва. [39]
Реакции (1.106) и (1.107) не могут играть какой-либо роли, ибо хотя они и представляют собой соответственно реакции разветвления и обрыва цепи, однако скорость реакции разветвления дастет с давлением быстрее, чем скорость реакции обрыва. [40]
Построив график зависимости l / Pn f ( t - l), по его наклону можно определить абсолютное значение константы скорости роста макроцепи kp, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, - отношение скоростей реакций обрыва и роста макроцепи. [41]
Определение констант передачи С; труднее, чем в случае простых п-ередатчиков цепи, так как концентрация инициатора при этом двояким путем влияет на степень полимеризации: с одной стороны, повышение концентрации инициатора приводит к повышению стационарной концентрации радикальных цепей, что увеличивает скорость реакции обрыва, с другой стороны, оно непосредственно повышает скорость реакции передачи. [42]
Максимум зависимости молекулярного веса от температуры, наблюдающийся при 60 С ( при данной концентрации инициатора), в соответствии с развитой здесь теорией, объясняется тем, что ниже 60 С повышение температуры облегчает реакцию роста, но лишь в слабой степени воздействует на скорость реакции обрыва, в то время как при температурах выше 60 С, в результате все увеличивающегося набухания полимера, повышение температуры приводит к постепенному приближению к кинетике гомогенной полимеризации с соответствующими последней нормальными скоростями реакции обрыва и более низкими молекулярными весами. [43]
При исследовании кинетики фотополимеризации метилмета-крилата в массе при 8 - 40 с 0 2 % бензоина до глубины превращения 88 - 90 % Нейлор и Бильмейер [1039] установили, что скорость реакции начинает возрастать после достижения глубины превращения - 25 % ( полимеризация при 20), что связано, по мнению авторов, с уменьшением константы скорости реакции обрыва. Полная энергия активации реакции фотополимеризации составляет примерно 5 ккал / моль. [44]
Необходимо отметить, что наблюдающееся в начальной стадии полимеризации более или менее длительное протекание реакции с постоянной скоростью и последующее резкое возрастание скорости реакции, а также существование на кривой распределения полимерных молекул по молекулярным весам двух резко выраженных максимумов [13] свидетельствуют о том, что в начальной стадии полимеризации, несмотря на значительное возрастание вязкости системы, константа скорости реакции обрыва изменяется очень мало, но после достижения определенной глубины превращения присходит быстрое уменьшение этой константы. Такая зависимость константы обрыва от вязкости полпмеризационной системы связана, по-видимому, с полидисперсностью полимерных радикалов и может быть объяснена, если принять во внимание характер распределения радикалов по молекулярным весам. Дейстгительпо, скорость реакции обрыва, являющейся бимолекулярной реакцией с очень низкой энергией актива-ции ( 0 - 2 ккал / моль), должна п сильной степени зависеть от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. [45]