Скорость - реакция - обрыв - цепь
Cтраница 1
Скорость реакции обрыва цепи часто устанавливается такой, что в единицу времени образуется столько же радикалов, сколько уничтожается: в противном случае реакция может дойти до взрыва. Длина цепи зависит от отношения скорости роста цепи к скорости стартовой реакции и реакции обрыва или переноса цепи: эта зависимость аналогична рассмотренной ранее для катионной полимеризации. Если желательно иметь длинные цепи, следует подавлять реакции обрыва и переноса цепи, используя особо чистые вещества. [1]
Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Как показывают расчеты [ 22, с. При достижении конверсии, соответствующих началу самоускорения, уменьшение f замедляется, тогда как k0 резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации, и скорость полимеризации возрастает. [2]
Скорость реакции обрыва цепей имеет минимальное значение в начале и в конце процесса, проходя в некоторый момент через максимум. В начале реакции количество полимерных цепей мало. В конце процесса мономер почти полностью израсходован; обрыв же цепей происходит на мономере. [3]
Если скорость реакции обрыва цепей достаточно мала, то одна или несколько первично созданных частиц в результате лавинообразно нарастающего разветвления процесса вызывают реакцию большой массы вещества и процесс имеет характер взрыва. [4]
При дальнейшем увеличении давления скорость реакции обрыва цепей станет больше скорости реакции разветвления, и при давлении больше Р2 самовоспламенения не происходит. [5]
В этом же ряду увеличивается скорость реакций обрыва цепи на противоионе. Так, в присутствии противоиона BFT ( BF3OR -) полимеризация тетрагидрофурана протекает практически без обрыва цепей [6, 17] с образованием живущих полимеров, при полимеризации же oc - окисей имеет место довольно интенсивный обрыв растущих цепей на противоионе [32, 54, 55], и реакция заканчивается до израсходования мономера в системе. Реакционная способность триалкилоксониевых а-окисных ионов столь велика, что они проявляют уже некоторые свойства, характерные для карбониевых ионов. Способность к сополимеризации а-окисей со стиролом падает в следующем ряду [56]: окись изобутилена окись пропилена окись стирола эпихлоргидрин. Очевидно, что в указанном ряду должен уменьшаться частичный положительный заряд на а-углеродном атоме окисного кольца вследствие уменьшения электродонорной способности заместителей. Эти результаты можно было бы интерпретировать и с точки зрения образования истинных карбониевых ионов в качестве активных частиц в этих системах, однако это предположение противоречит всем имеющимся данным, свидетельствующим, что и в случае а-окисей активные растущие центры представляют собой высокореакционноспособные триалкилоксониевые ионы. [6]
Авторы пришли к выводу, что скорость реакции обрыва цепи определяется образованием комплексов растущих макромолекул и мономера. [7]
Как видно из приведенных данных, константы скорости реакции обрыва цепи обычными ингибиторами этих классов в 10s - 10е раза превышают константу скорости продолжения цепи в тех же условиях. В полимере это различие должно существенно уменьшиться. [8]
 |
Константы скорости реакции обрыва цепи при окислении альдегидов. [9] |
Хемилюминесцентным методом кислородного последействия [18] определена константа скорости реакции обрыва цепи для изомасля-ного альдегида & в9 5 - Ю7 ехр ( - 41QO / RT) л / моль-сек. [10]
Концентрированные водные растворы лиофильных солей практически не влияют на скорость реакций обрыва цепи и роста макромолекул. Активные растворители диметилформ-амид и диметилсульфоксид сильно тормозят скорость полимеризации акрилонитрила. [11]
На основании приведенных данных видно, что отношение констант скоростей реакций обрыва цепи по двум направлениям и константы скоростей по каждому из них не находятся в простой зависимости от структуры радикала. [12]
Вследствие этого обрыв за счет взаимного столкновения цепей затрудняется и константа скорости реакции обрыва цепи ( / г) уменьшается, что, в свою очередь, увеличивает скорость полимеризации. В подтверждение этого механизма было показано, что 1) скорость полимеризации повышается при добавлении к полимеризующемуся мономеру мертвого полимера и 2) что при проведении полимеризации в гомогенной системе, например в таком хорошем растворителе поливинилхлорида, как тетрагидрофуран, повышения скорости полимеризации не наблюдается. Показано также, что увеличение скорости полимеризации винилхлорида пропорционально величине поверхности образующегося полимера. [13]
 |
МБР полиизопрена, полученного полимеризацией в диэтщювом эфире. [14] |
Впрочем, равновесие устанавливается не сразу: если скорость роста намного превышает скорость реакций обрыва цепи, то при малых степенях превращения получится почти монодисперсный полимер с распределением, близким к гауссову. В дальнейшем, по мере исчерпания мономера, скорость роста цепи снижается, роль реакций обрыва или переноса нарастает и распределение постепенно превращается в равновесное. [15]
Страницы: 1 2 3 4