Скорость - реакция - обрыв - цепь
Cтраница 3
Рекашева и Киприапова [86] исследовали обрыв цепи при полимеризации этилена под действием следующего катализатора: TiCU А1 ( г - С4Нэ) з - Авторы пришли к выводу, что скорость реакции обрыва цепи определяется образованием комплексов растущих макромолекул и мономера. Интересно отметить, что карбонилы металлов ( хрома и молибдена) в присутствии СС14 или СВ. [31]
С повышением температуры увеличиваются скорости всех химических реакций, в том числе скорости элементарных реакций процесса полимеризации: реакции образования активных центров иа, реакции роста ур и обрыва цепи и0бр - Но скорость реакции обрыва цепи, как видно из уравнения ( 1), возрастает более, чем скорость роста цепи, так как величина [ п ] в квадрате. [32]
Образующиеся радикалы R - в атмосфере кислорода в основ-юм превращаются в пероксирадикалы умеренной активности, и епная реакция окисления может возникнуть лишь при достаточ-ю высокой температуре, когда скорость реакции роста цепи боль-ие скорости реакции обрыва цепи. [33]
При помощи упомянутых выше методов могут быть измерены константы скорости каждой из основных реакций, причем оказывается, что скорости реакций инициирования и роста цепей при этом не изменяются в ходе полимеризации, тогда как константа скорости реакции обрыва цепей значительно уменьшается; так, в случае метилметакрилата константа k, уменьшается в 100 раз. Это обусловливает появление дополнительного фактора, свойственного только реакциям полимеризации и заключающегося в том, что среда оказывает относительно большое влияние на величины констант скоростей. [34]
Число реакций роста цепи, которое, как мы видели, может достигнуть нескольких тысяч и более ( 4 млн. при синтезе хлористого водорода в специальных условиях), зависит от соотношения между скоростью реакции инициирования и скоростями реакций обрыва цепи. Чем медленнее идет реакция обрыва цепи, тем длиннее реакционная цепь и тем меньше число реакций инициирования, необходимых для превращения всего исходного вещества. [35]
Можно показать, и мы это строго покажем, что, согласно цепной теории, добавка ингибитора, тормозящая реакцию при введении ее в исходную смесь, должна также тормозить процесс и при введении в реагирующую смесь спустя некоторое время после начала реакции, принимая, что скорость реакции обрыва цепи пропорциональна первой степени концентрации активных центров. Само собой разумеется, что речь идет о таких по величине добавках ингибитора, что он всегда присутствует р реагирующей смеси в достаточном количестве. Поскольку, однако, явление двоякого действия ингибиторов имеет место и даже, как будет видно ниже, распространено, мы предлагаем и экспериментально обосновываем новую возможность для объяснения указанных явлений. [36]
Реакция зарождения цепи всегда является самой медленной стадией. Скорость реакции обрыва цепи часто такова, что в единицу времени исчезает столько радикалов, сколько их вновь образуется. В других случаях реакция может ускориться до взрыва. Как и в случае катионной полимеризации, длина реакционной цепи зависит от отношения скорости роста цепи к скорости стартовой реакции или реакции обрыва цепи и реакций переноса цепи. Если необходимо получить длинные цепи, то нужно поддерживать малую скорость реакций обрыва и переноса цепи тем, что вводить в реакцию как можно более чистые вещества. [37]
Рост активных цепей полистирола происходит с большой скоростью. Скорость реакции обрыва цепей меньше скорости роста цепей, поэтому образуется полистирол с очень большим молекулярным весом. [38]
Здесь члены kla, и qp / a постоянны для данной реакции и для данных условий опыта. Величина kw характеризует скорость реакции обрыва цепи СГ СГ - - СЬ, являющейся одинаковой для любой ступени, а выражение ф / а дает скорость диссоциации молекул хлористого сульфурила под действием квантов света, которая одинакова для всех стадий и зависит только от интенсивности освещения для данных веществ, а в пределах опыта эта интенсивность остается неизменной. [39]
Скорость полимеризации, по данным Томаса и О Шонесси [1168], зависит от природы растворителя. Это объясняется влиянием растворителей на скорость реакции обрыва цепи или на скорость распада инициаторов. Установлено, что следы первичных и вторичных спиртов ингибируют полимеризацию трифторхлорэтилена в растворе. [40]
Общее правило при выводе таких выражений заключается в том, что суммарные скорости образования промежуточных продуктов принимаются равными нулю; в настоящем примере это относилось к скорости образования атомарного водорода. В цепных реакциях надо учесть, что скорость реакций обрыва цепи незначительна по сравнению со скоростью развития цепи. [41]
Общее правило при выводе таких выражений заключается в том, что суммарные скорости образования промежуточных продуктов принимаются равными нулю; в настоящем примере это относилось к скорости образования, атомарного водорода. В цепных реакциях надо учесть, что скорость реакций обрыва цепи незначительна по сравнению со скоростью развития цепи. [42]
Общее правило при выводе таких выражений заключается в том, что суммарные скорости образования промежуточных продуктов принимаются равными нулю; в настоящем примере это относилось к скорости образования атомарного водорода. В цепных реакциях надо учесть, что скорость реакций обрыва цепи незначительна по сравнению со скоростью развития цепи. [43]
Отсюда м: ожет быть оценен относительный вклад стадий обрыва передачи в реакции катионной полимеризации. Если скорость реакции передачи цепи существенно больше скорости реакции обрыва цепи ( / ( пег 3 Кобр), то молекулярная масса практически не зависит от концентрации мономера. Если же скорость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи ( ДобрЖпер), то молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера, что легко определяется графически. [44]
 |
Скорость превращения. [45] |
Страницы: 1 2 3 4