Cтраница 4
Особенно это заметно при полимеризации соединений, полимеры которых нерастворимы в исходном мономере, например в случае полимеризации винилхлорида или акрилонитрила. Это объясняется малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде ( раствор полимера н мономере), приводящей к уменьшению скорости реакции обрыва цепей и увеличению длительности существования радикалов. [46]
Полимеризация тетрафторэтилена проводится обычно при температуре 70 - 80 С. Повышение температуры реакции приводит как к возрастанию скорости реакции превращения тетрафторэтилена в полимер, так и к увеличению скорости реакции обрыва цепи, причем скорость последнего процесса превышает скорость реакции роста цепи. Поэтому увеличение температуры реакции выше определенного предела приводит к уменьшению молекулярного веса политетрафторэтилена. [47]
Эффективность свободнорадикального присоединения, если ее определять по выходу ожидаемого продукта реакции, зависит как от скорости реакции, так и от длины цепи. Скорость реакции является составной величиной, которая определяется: 1) скоростью процесса инициирования, 2) длиной цепи и 3) скоростью реакции обрыва цепи ( ср. Скорость инициирования определяется количеством и типом используемого инициатора, а также физическими условиями, особенно температурой. Длину цепи и скорость ее обрыва трудно полностью контролировать, хотя вариации концентрации реагентов являются важным способом увеличения выхода. Показано, что сильно экзотермичная реакция ассоциации радикалов, являющаяся основной в реакциях обрыва цепи, имеет очень большое значение константы скорости, и поэтому, для того чтобы обеспечить достаточную длину цепи, циклы роста цепи должны протекать очень быстро. Это в свою очередь означает, что каждая стадия роста цепи должна иметь низкую свободную энергию активации. [48]
Состав получаемого при этом полимера определяется соотношением между относительными активностями непредельных групп, а скорость процесса - теми же факторами, что и при обычном процессе сополимери-зации. Вторая стадия реакции характеризуется образованием пространственной сетки ( структуры геля), и вследствие экспоненциального увеличения скорости реакции, обусловленного тем, что скорость реакции обрыва цепи на этой стадии определяется диффузионными процессами ( эффект Троммсдорфа - Норриша), увеличивается вязкость системы. [49]
С повышением температуры увеличивается скорость всех химических реакций и в том числе скорость элементарных реакций процесса полимеризации. Увеличение скорости возникновения активных центров и реакции роста цепи приводит к возрастанию суммарной скорости процесса превращения мономера в полимер, в то время как увеличение скорости реакции обрыва цепи, наоборот, замедляет этот процесс, укорачивает реакционную цепь и понижает молекулярный вес образующегося полимера. Увеличение скорости роста цепи ведет к удлинению реакционной цепи и повышению молекулярного веса полимера. [50]
При эмульсионной полимеризации всегда происходит резкое снижение скорости обрыва цепей, приводящее к увеличению общей скорости процесса и средней длины молекулярных цепей полимера. Снижение скорости обрыва цепей обусловлено тем, что уже на ранних стадиях полимеризации процесс протекает в высоковязкой системе - в полимерно-мономерных частицах, из-за чего скорость диффузии полимерных радикалов, а значит и скорость реакции обрыва цепей путем взаимодействия двух полимерных радикалов, резко понижена. [51]