Скорость - катализируемая реакция
Cтраница 2
Недавно для многих из катализаторов, способных вызывать осцилляции в скорости катализируемых реакций, зарегистрированы также поверхностные химические волны, т.е. организованное движение участков поверхности, заполненных молекулами разных ад-сорбатов. Химические волны являются примером возникновения на поверхности катализаторов пространственно-временных дис-сипативных структур и наблюдаются как на мезоскопическом ( т.е. полумакроскопическом с характерными размерами в несколько микрон - рис. 18.14, 18.15), так и на атомно-молекулярном с характерными размерами в десятки ангстрем ( рис. 18.16) уровнях. [17]
 |
Скорость олигомеризации пропилена по областям кислотности сульфата никеля. [18] |
Гамметта: Igk lg а - - аН0, где k - константа скорости катализируемой реакции; Я0 - функция кислотности Гамметта; а и а - эмпирические константы для каждого типа реакции. Кв - обратный логарифм константы протонизации эталонного индикатора в разбавленном растворе, а ВН / В0 - экспериментально определяемое ( в случае твердых кислот - по окраске) отношение протонированной и депротонированной форм индикатора. Существенное отличие каталитических реакций с твердыми кислотами и основаниями от таковых в растворах заключается в следующем. Однако при сложных многостадийных и параллельно-последовательных реакциях образование промежуточного целевого продукта не будет пропорционально суммарной кислотности поверхности, что обусловливается разными значениями констант а и а каждой из стадийных реакций. В результате активность катализатора по целевому продукту будет пропорциональна концентрации активных центров некоторой оптимальной кислотности, как это, например, следует ( рис. I.10) для реакции олигомеризации пропилена. Аналогичного типа зависимость наблюдается для гидролитического разложения 4 4-диметилдиоксана - 1 3 в изопрен на фосфатных катализаторах. [19]
Интересным является то обстоятельство, что различные ионы металлов по-разному влияют не только на скорость катализируемых реакций, но, по-видимому, и на механизм реакций. Последнее предположение подтверждается тем, что в присутствии различных ионов металлов при гидролизе АТФ образуются в разных соотношениях АДФ и АМФ. По-видимому, это связано с тем, что различные ионы металлов участвуют в образовании различных переходных состояний гидролиза АТФ. [20]
Общий кислотный катализ можно идентифицировать только в том случае, если для некоторой кислоты НА скорость катализируемой реакции сравнима со скоростью реакций, катализируемых ионами лиония и молекулами растворителя. HA ] / kw должны быть сравнимы с единицей. [21]
При катализе, осуществляемом сильными кислотами в области разбавленных растворов, наблюдается приблизительная пропорциональность константы скорости катализируемой реакции и концентрации кислоты. При повышении концентрации кислоты эта пропорциональность нарушается: увеличение константы скорости реакции значительно превосходит соответствующее изменение концентрации кислоты. Это несоответствие было трудно объяснить вследствие несовершенства количественной теории концентрированных растворов электролитов. [22]
Катализаторы в гомогенном катализе принимают прямое или косвенное участие в ряде взаимодействий, в результате чего скорость катализируемой реакции возрастает. Однако общая скорость процесса определяется скоростью наиболее медленной ее стадии, так называемой скорость-лимитирующей стадии реакции. Ускорение каталитической реакции - активирование - будет наблюдаться в тех случаях, когда активатор повышает скорость именно этой стадии реакции. [23]
При различии механизмов действия одним из общих эффектов, свойственным всем трем рассмотренным типам каталитических процессов, является увеличение скорости катализируемой реакции и возможность направить реакцию при помощи катализатора в одном, строго определенном направлении. Это свойство катализаторов называется избирательностью или селективностью действия. Избирательность, или селективность, - это способность катализатора избирательно осуществлять преимущественно одно из многих термодинамически возможных в данных условиях направлений реакции. Избирательность действия катализаторов приобретает решающее значение в органическом катализе, где сложные органические молекулы в одних и тех же условиях способны реагировать одновременно в нескольких направлениях. [24]
Известно, что для многих каталитических систем при небольших изменениях катализатора между величинами kg и Е, входящими в выражение для константы скорости катализируемой реакции, существует зависимость: 1пй0 аК b, где а и Ь - постоянные. [25]
На основании сказанного можно дать следующее очень полезное определение: катализаторами являются вещества, не входящие в стехиометрическое выражение, но фигурирующие в уравнении для скорости катализируемой реакции. [26]
Поскольку концентрации эфира и катализатора остаются по существу постоянными по сравнению с концентрацией спирта во время реакции ( реакция первого порядка), константа скорости реакции падает с увеличением концентрации гидроксильных групп. Сопоставляя скорости катализируемых реакций полиэтерифика-ции и разложении полиэфиров при 109 С ( катализатор - n - толуолсульфокислота), Флори обнаружил, что константа скорости полиэтерификации примерно в 11 раз больше, чем при алкоголизе. Предварительные эксперименты показали, что при катализе карбоновой кислотой константы скоростей алкоголиза и полиэтерификации примерно одинаковы [ 236, стр. [27]
Известно много примеров автокаталитических реакций, но их кинетика не всегда столь проста. В общем случае скорость катализируемых реакций не обязательно пропорциональна концентрации катализатора. [28]
В гомогенном каталитическом процессе скорость катализируемой реакции прямо пропорциональна количеству катализатора. В гетерогенном катализе основное значение имеет не количество, а поверхность катализатора. Активность последнего определяют изменением скорости катализируемой реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора. Создание катализаторов с наиболее развитой поверхностью является наиболее важной ступенью в технологии их приготовления. [29]
Таким образом, имеет место псевдопервый порядок реакции. Величина k представляет собой скорость катализируемой реакции при [ С ] 1; ее называют также константой катализа. В вышеприведенном примере катализатор не входит в уравнение реакции, а лишь в уравнение скорости. Поэтому более общим является следующее определение: катализатор представляет собой вещество, концентрация которого входит в уравнение скорости с большим показателем степени, чем это соответ ствует брутто-уравненшо реакции. Согласно выводам, сделанным в разделе 1.5.5, катализируемые реакции являются сложными. Характер ( вид) катализатора позволяет делать решающие выводы о механизме сложных реакций. В органической химии особенно важен катализ кислотами и основаниями ( кислотно-основной катализ), а также катализ ионами или комплексами металлов. [30]
Страницы: 1 2 3 4