Скорость - катализируемая реакция
Cтраница 3
 |
Зависииость наблюдаемой скорости ферментативных реакций от рН среды. [31] |
Предположим, что один из активных центров становится активным только тогда, когда он переходит в про-тонизованное состояние. Ясно, что с увеличением кислотности будет возрастать число таких протонизованных форм, а следовательно, и скорость катализируемой реакции. Предположим далее, что другие активные центры, участвующие в катализируемой реакции, напротив, переходят в неактивное состояние при протонизиции. С ростом кислотности будет возрастать доля таких неактивных участков, а так как ферментативный катализ совершается при одновременном участии обоих центров, то скорость катализируемой реакции должна падать. [32]
 |
Хемосорбционные связи молекулы С с ионным полу - проводником M R. [33] |
Электронное состояние поверхности катализатора определяется положением уровня Ферми на ней, которое в свою очередь зависит от положения этого уровня для всего кристалла в целом. Таким образом, внутренняя электронная структура кристалла, оказывая влияние на электронную структуру поверхности, косвенно влияет на равновесие между различными видами хемосорбции, а тем самым и на скорость катализируемой реакции. [34]
Возвращаясь к гидролизу в присутствии солей меди, отметим сначала, что их каталитический эффект велик. В присутствии 2 - Ю 4 моль / л хлорной меди полупериод реакции для 0 1 М раствора тозилата 4-метоксидифенил-иодония уменьшился от нескольких дней до нескольких часов. Скорость катализируемой реакции в воде и водном диоксане первого порядка по соли иодония и не за -; медляется кислотой, образующейся в процессе реакции. Полностью исключить кислород нелегко, и в проведенных экспериментах не делалось таких попыток. [35]
Возвращаясь к гидролизу в присутствии солей меди, отметим сначала, что их каталитический эффект велик. В присутствии 2 - Ю-4 моль / л хлорной меди полупериод реакции для 0 1 М раствора тозилата 4-метоксидифенил-иодония уменьшился от нескольких дней до нескольких часов. Скорость катализируемой реакции в воде и водном диоксане первого порядка по соли иодония и не замедляется кислотой, образующейся в процессе реакции. В дегазированных растворах данные были неустойчивыми и невоспроизводимыми, что говорит о значительной чувствительности к следам кислорода. Полностью исключить кислород нелегко, и в проведенных экспериментах не делалось таких попыток. [36]
Фермент-субстратный комплекс ES неустойчив. Он либо претерпевает обратную реакцию, ES - Е - f - S, распадаясь на свои исходные компоненты, либо расщепляется, согласно уравнению ES - Е - f - Р, где Р - продукт реакции. Скорость катализируемой реакции зависит главным образом от [ ES ], концентрации фермент-субстратного комплекса. [37]
 |
Возрастание константы скорости при кислотном катализе. [38] |
Эта реакция катализуется кислотами. Нетрудно заметить корреляцию между возрастанием константы скорости и константой диссоциации кислоты. Все полностью диссоциирующие сильные кислоты обусловливают приблизительно одинаковое возрастание константы скорости катализируемой реакции. [39]
Определение количественного содержания ферментов в биологических объектах представляет известные трудности, поскольку, за редким исключением, ферменты в тканях присутствуют в ничтожно малых концентрациях. При оптимальных условиях температуры, рН среды и полном насыщении фермента субстратом скорость катализируемой реакции пропорциональна концентрации фермента. [40]
Тейлор [72] и Констебль [73] первыми отметили, что поверхности катализаторов и вообще твердых тел могут быть неоднородными в энергетическом отношении. Тейлор привел доводы в пользу того, что атомы, расположенные на выступающих участках поверхности, а также вдоль ребер или на углах кристалла, могут быть наиболее ненасыщенными и что поэтому на таких центрах энергия адсорбции должна быть выше, чем на атомах, находящихся на плоских участках данной поверхности. Мнение Тейлора о существовании активных центров подтверждается многочисленными работами, в которых наблюдается уменьшение скорости катализируемой реакции в результате отравления. Например, Пиз и Стюарт [74] сообщили, что в присутствии паров ртути адсорбция этилена на меди снижается примерно на 20 %, а адсорбция водорода - примерно на 5 % по сравнению с нормальным значением. Кроме того, скорость гидрирования этилена снижается примерно до 0 5 % от исходной величины. [41]
Следовательно, с увеличением в ионите концен - - трации противоионов Н влияние внутренней диффут зии на кинетику реакции разложения эфира должно скорее ослабляться, чем усиливаться. На наш взгляд, описанные закономерности являются аномалиями, обусловленными влиянием набухаемости полимеров на величину коэффициента распределения реагентов или же усилением блокирования активных центров компонентами реакционной смеси по мере ускорения реакции. В результате блокирования эффективная концентрация каталитически активных ионов становится меньше их общей концентрации, а это должно привести к снижению удельной константы скорости катализируемой реакции. [42]
Без добавления основания порядок подвижности галогенов [18] следующий: Вг Cl F; этим предполагается, что разрыв связи С-X может оказывать влияние на общую скорость, по крайней мере в случае фтористого соединения. Скорость при катализе ацетатом линейно зависит от концентрации ацетата и не понижается при добавлении уксусной кислоты. Ион гидроксила также катализирует реакцию в случае фтористого соединения и опять-таки не оказывает влияния при хлористом аналоге, однако в этом случае кривая зависимости скорости катализируемой реакции от концентрации основания имеет систематически убывающий угол наклона. [43]
Без добавления основания порядок подвижности галогенов [18] следующий: Вг Cl F; этим предполагается, что разрыв связи С - X может оказывать влияние на общую скорость, по крайней мере в случае фтористого соединения. Скорость при катализе ацетатом линейно зависит от концентрации ацетата и не понижается при добавлении уксусной кислоты. Ион гидроксила также катализирует реакцию в случае фтористого соединения и опять-таки не оказывает влияния при хлористом аналоге, однако в этом случае кривая зависимости скорости катализируемой реакции от концентрации основания имеет систематически убывающий угол наклона. [44]
Геометрический эффект катализа связан с соотношением числа атомов, расположенных на поверхности ( на гранях), на ребрах и вершинах малой частицы и имеющих различную координацию. Если наиболее каталитически активны атомы в малой координации, тогда каталитическая активность растет с уменьшением размера частиц. В другом случае, если каталитически активны атомы, расположенные на гранях и имеющие более высокую координацию в сравнении с атомами вершин и ребер, то повышение скорости катализируемой реакции будут обеспечивать более крупные частицы. [45]
Страницы: 1 2 3 4