Скорость - рекомбинация - радикал
Cтраница 2
Ингольда j [107], константа скорости рекомбинации триметилсилильных радикалов равна 2 2 - 109 л / ( моль-с), что, по-видимому, указывает на диффузионный режим реакции. [16]
Все реакции обрыва цепи очень быстрые; скорость рекомбинации радикалов превосходит скорость стадии инициирования цепи, но поскольку в ходе реакции концентрация атомов хлора и радикалов СНз чрезвычайно малы, цепи при хлорировании очень длинные. [17]
Эти опыты показали также, что на скорость рекомбинации радикалов сильно влияет природа обработки и состояние поверхности реакционного сосуда. КВг, гетерогенная рекомбинация ацетилперекисных радикалов весьма заметна в области 200 - 300 С. [18]
Это означает, что с возрастанием температуры скорость рекомбинации радикалов уменьшается в указанном интервале приблизительно в 25 раз. [19]
В табл. 34 приведены данные о константах скоростей рекомбинации радикалов в углеводородных полимерах, поливинилхлориде и различных образцах тефлона. Сразу же обращают на себя внимание необычно большие значения предэкспоненциальных множителей в случае рекомбинации фторалкильных и алкильных радикалов. Как известно, для бимолекулярных реакций в газовой и жидкой фазе величина предэкс-поненциального множителя колеблется в пределах К) - 10 - 10 - 15 см3 / сек. [20]
Второй случай теории Смита - Юзрта, при котором скорость рекомбинации радикалов в частицах можно считать бесконечно большой, наиболее часто встречается в литературе при интерпретации экспериментальных данных. Некоторые авторы даже отождествляют самую теорию Смита - Юэрта только с этим единственным случаем, ошибочно забывая об остальных. В действительности данный предельный случай, который мы в дальнейшем будем называть случаем быстрого обрыва, может быть получен из системы уравнений (2.4) только при условии, что среднее время, необходимое для рекомбинации двух радикалов в частице, будет мало по сравнению со средним интервалом между попаданиями их из водной фазы. Если такое условие выполняется, то каждая частица приблизительно половину времени будет содержать один радикал, а половину - ни одного. А так как предполагается, что все частицы одинакового размера, то среднее число радикалов в частице не зависит от времени и равно 0 5 в течение всей второй стадии. Поэтому скорость процесса при достаточно быстром обрыве согласно уравнению (2.2) будет пропорциональна числу частиц. [21]
Наблюдение ступенчатой кинетики отжига пар свидетельствует о том, что скорость рекомбинации радикалов в клетке определяется молекулярной подвижностью ( в случае Т / ФГэто, по-видимому, деформационные колебания дифенилазотпого радикала) и что пары образуются в различных по молекулярной подвижности участках матрицы. [22]
Этот метод основан на том, что интенсивность хемилюминесценции пропорциональна скорости рекомбинации радикалов R02 -, тогда как рекомбинация радикалов R не сопровождается свечением. [23]
Как показывают диффузионно-кинетические расчеты, при N0 12, константах скорости рекомбинации радикалов и реакции с растворенным веществом, равных 10 11 см3 у сек частица ( 6 - Ю9 л / моль - сек), концентрации растворенного вещества 10 - 3 М и коэффициенте диффузии радикалов 4 - Ю 5 см. / сек значения времени i, для которого N ( t) / N0 0 1 ои радиуса r1 / 2 ( t) составляют, соответственно, 2 8 - КГ7 сек. [24]
Наличие нижнего предела воспламенения ( взрыва) объясняется тем, что при низких давлениях скорость рекомбинации радикалов на стенках больше, чем скорость разветвления цепи. Цепи не могут развиваться до тех пор, пока скорость развет-ьления за счет столкновений в объеме не станет больше скорости обрыва цепи на стенках. Нижний предел воспламенения мало зависит от температуры, но сильно зависит от состава реакционной смеси, материала и диаметра сосуда. [25]
 |
Проточная установка для исследования кинетики цепных радиационных реакций. [26] |
Вельский [30] опубликовали работу, в которой этот метод был использован для определения константы скорости рекомбинации радикалов НО 2 в облученной воде. Результаты этой работы излагаются в гл. [27]
Методом кислородного последействия [280- 283], так же как и методом фотохимического последействия, определяются константы скорости рекомбинации радикалов по кинетике установления стационарного режима, регистрируемой по хемилюминес-ценции. Различие состоит в методе получения нестационарной концентрации радикалов. В методе кислородного последействия нестационарная концентрация перекисных радикалов создается путем быстрой подачи кислорода в систему, состоящую из вещества, способного к окислению, инициатора и активатора. [28]
Для других исследованных углеводородов интенсивность хемилюминесценции после подачи кислорода в реакционную систему не описывается линейной функцией от времени, что не позволяет определить константу скорости рекомбинации радикалов вышеприведенным методом. [29]
В данной работе определена константа скорости реакции ( 78), оценены величины констант скорости реакции eaq с Н20 и рекомбинации ejq, а также найдено более точное значение константы скорости рекомбинации а-эта-нольных радикалов. Эти вопросы подробно рассматриваются в гл. [30]
Страницы: 1 2 3 4