Cтраница 3
Хемилюминесцентные методы регистрации, используемые для записи кинетики установления концентрации свободных радикалов после быстрого введения инициаторов в инертный растворитель или после введения ингибитора в окисляемое вещество, могут применяться для измерения констант скорости рекомбинации радикалов инициатора и констант скорости взаимодействия перекисных радикалов с ингибитором. [31]
Хемилюминесцентные методы регистрации, используемые для записи кинетики установления концентрации свободных радикалов после быстрого введения инициаторов в инертный растворитель или после введения ингибитора в окисляемое звещество, могут применяться для измерения констант скорости рекомбинации радикалов инициатора и констант скорости взаимодействия перекисных радикалов с ингибитором. [32]
В газовой фазе экспериментальные константы скорости мало отличаются от расчетных частот соударений радикалов [ 6, с. Снижение скорости рекомбинации радикалов при увеличении их размеров, видимо, связан со стерическими затруднениями, мешающими сближению реагирующих частиц. Частицы с объемистыми заместителями у радикального центра, такие, как ди - и три-трег-бутилметильные или трифенилметильные радикалы, являются вообще долгоживущими. [33]
Функция F показывает, во сколько раз изменяется общая концентрация радикалов вследствие изменения состава радикалов. Если константа скорости рекомбинации радикалов X друг с другом и с радикалами R02 больше, чем константа рекомбинации R02 ( [ 3ii l и Ри 1), то появление радикалов X снижает общую концентрацию радикалов и замедляет реакцию. Наоборот, если X реагируют медленнее ( [ Зи 1 и Poi l) то концентрация радикалов возрастает и реакция ускоряется. [34]
В этом выражении произведение Z0Pt представляет собой константу равновесия между свободными радикалами А и В и комплексом АВ ( активной молекулой АВ), образованным при парном столкновении А и В. Из формулы (19.38) следует, что скорость рекомбинации радикалов пропорциональна среднему времени жизни комплекса, образованного при их столкновении. Минимальное значение г 10 - 13 - т - 10 14 сек отвечает столкновению двух атомов. Однако при увеличении числа степеней свободы комплекса оно быстро растет, достигая для сложных радикалов величины порядка 10 - 6 сек и выше. Таким образом, можно заключить, что именно вариация т ответственна за очень широкий интервал возможных значений констант скорости рекомбинации различных радикалов. [35]
В тех случаях, когда радикалы, ведущие цепь, мало активны, скорость взаимодействия их с молекулами исходных веществ оказывается того же порядка, как и скорость их рекомбинации. При этом цепи будут короткими или совсем мбгут отсутствовать, если скорость рекомбинации радикалов окажется больше скорости реакции развития цепей. Если в молекулах замедлителей имеются легко рвущиеся связи, то радикал или атом, ведущий цепь, сталкиваясь с такой молекулой, погибает, а вместо него образуется малоактивный радикал, из-за чего цепь обрывается и цепная реакция развиваться в таких условиях не может. [36]
Для сравнения реакций СН3 - радикалов с различными органическими молекулами знания относительных значений & I вполне достаточно. Но для вычисления абсолютной величины константы скорости й-ц необходимо знать еще константу скорости рекомбинации радикалов, измерение которой требует постановки независимых опытов. Экспериментально определенные значения стерических факторов являются их относительными величинами и для определения абсолютных значений нужно еще знание стерического фактора реакции рекомбинации радикалов. [37]
При исследовании спектра разряда через пары перекиси водорода, Фрост и Ольденберг нашли, что радикалы ОН существуют не больше 0 01 сек. Было изучено влияние поверхностных реакций и обнаружено, что хотя на чистых стеклянных стенках скорость рекомбинации радикалов ОН мала по сравнению со скоростью реакции в газовой фазе, поверхности, покрытые KG1, существенно ускоряют исчезновение полос поглощения ОН. [38]
Так, ступенчатая рекомбинация наблюдается в монокристаллах сравнительно простых соединений, где существование широкого диапазона энергии активации маловероятно. Для таких случаев, по-видимому, более приемлема модель, основанная на представлении о зависимости скорости рекомбинации радикалов от расстояния между ними [129, 153, 170], которая также приводит к ступенчатой форме кинетических кривых. [39]
Возможно, что при высоких температурах в полимерах может играть роль и миграция валентности. Однако подвижность сегментов полимерных цепей может сильно отличаться даже для образцов одного полимера с разной степенью кристалличности, а поэтому скорости рекомбинации радикалов в различных полимерах могут быть различными при диффузионном механизме. [40]
Распад макрорадикалов путем отщепления мономерных молекул т как показано П. Ю. Бутягиным 52, происходит в полиметилметакри-лате и других полимерах. Элементарную реакцию при этом изучить не удается, поскольку спектры ЭПР при такой реакции не изменяются, однако константу скорости распада можно определить, как будет показано ниже, по скорости рекомбинации радикалов. [41]
Распад макрорадикалов путем отщепления мономерных молекул, как показано П. Ю. Бутягиным 52, происходит в полиметшшетакри-лате и других полимерах. Элементарную реакцию при этом изучить не удается, поскольку спектры ЭПР при такой реакции не изменяются, однако константу скорости распада можно определить, как будет показано ниже, по скорости рекомбинации радикалов. [42]
Поскольку в замороженном циклогексане при температуре около 200 К межмолекулярный перескок атомов водорода практически не происходит, вряд ли его можно ожидать при низких температурах и для более длинных молекул углеводородов. По-видимому, миграция валентности по такому механизму связана со значительными затруднениями. Это подтверждается малой скоростью рекомбинации радикалов в большинстве облученных полимеров при температурах 300 К. [43]
В указанном ряду происходит увеличение устойчивости свободных радикалов, что видно из рассмотрения данных по энергиям диссоциации связей С - Н в соответствующих углеводородах. Это приводит к уменьшению экзотермичности процесса отрыва атома водорода от растворителя и, по правилу Поляни - Семенова, к увеличению энергии активации процесса и, следовательно, к уменьшению его скорости. В то же время скорость рекомбинации радикалов повышается, поскольку увеличивается время жизни свободных радикалов и, следовательно, их концентрация. Таким образом, отношение Ra / RH должно возрастать при переходе от метила к бензилу. [44]
Гомер и Кистяков-ский нашли, что энергия активации образования СН3 СН3 из радикалов СН3 равна15 Е 0 0 7 ккал. Из этих данных следует, что энергия активации и в этом случае также практически равна нулю. Рассмотрение температурной зависимости константы скорости рекомбинации радикалов, наблюдающейся при низких давлениях и отвечающей тримолекулярной реакции, выходит, однако, за рамки настоящей главы. [45]