Cтраница 4
На расход кислорода в слое существенное влияние оказывает скорость инициирования полимеризации. При проведении фотохимических реакций она может быть повышена за счет увеличения интенсивности падающего излучения, повышения квантового выхода инициирования и концентрации фотоинициаторов. С повышением мощности излучателя возрастают скорости рекомбинации радикалов и обрыва цепи. В соответствии с необходимыми технологическими требованиями оптимальной должна быть и концентрация инициирующей системы. Наиболее перспективным способом повышения скорости инициирования является увеличение квантового выхода инициирования. Это достигается при использовании ускорителей, препятствующих рекомбинации радикалов при поглощении света и способствующих формированию в системе структуры с кинетически выгодным порядком. [46]
В работе [329] был изучен фотолиз ( СН3) зССНО и смесей изовалерианового альдегида с этиленом. Из отношений выходов продуктов фотолиза при различных температурах были определены константы скоростей различных элементарных стадий фотолиза изовалерианового альдегида, отнесенные к константе скорости рекомбинации третичных изобу-тильных радикалов. Исследование фотолиза ( СНз) гСНСН2СНО в области 25 - 417 С позволило определить константу диспропорционирования первичных изобутильных радикалов, которая равна 101321 при условии, что. [47]
Работа проводилась в термостатированном сосуде с рубашкой, содержащем 3 - 5 мл инертного растворителя, через который интенсивно барботировал воздух. Описанным методом была определена константа скорости рекомбинации радикалов из АИБН в присутствии кислорода. Нижний предел лимитировал недостаток света, верхний - слишком быстрая кинетика. [48]
Давно, начиная с Вигнера, известно, что в ходе химических реакций электронный спин реагентов должен сохраняться. Из этого следует, что и рекомбинация РП должна зависеть от взаимной ориентации спинов неспаренных электронов. В лучшем случае предполагалось, что благодаря зависимости от спинов в константе скорости рекомбинации радикалов может появиться дополнительный фактор типа стерического множителя. [49]
Основная проблема, от решения которой зависит получение хороших выходов многих ценных продуктов частичного окисления, заключается в том, чтобы создать условия, при которых деструкция их в результате разложения или окисления происходила бы со скоростью, сравнимой со скоростью окисления углеводорода, из которого они образуются. Можно произвести грубое сравнение стабильности, если предположить, что начальная стадия разложения или окисления молекулы кислородного соединения или молекулы углеводорода заключается в отщеплении атома водорода свободным радикалом или молекулой кислорода. Скорость реакции отщепления водорода радикалами метила изучалась интенсивно Стици и сто школой. В табл. 9 приводятся значения энергии активации для реакций отщепления водорода от некоторых обычных углеводородов и кислородных соединений и отношения константы скорости рекомбинации радикала метила при 182 С. [50]
Вычисление Л - факторов для тримолекулярной рекомбинации некоторых простейших алкильных радикалов изо-строения показало ( табл. 13.4), что они мало различаются между собой и равны 2 - 10 - 43 л2 - молекула - - а-с - г. В среднем это значение несколько ниже, чем в остальных реакциях. В литературе [223] для этих процессов приведены значения тепловых эффектов, более низкие, чем для рекомбинации соответствующих нормальных радикалов, но эти значения считаются малонадежными. Более точных данных к настоящему времени не получено. Если данные работы [223] верны, то константы скорости рекомбинации радикалов изо-строения примерно на порядок ниже, чем константы скорости рекомбинации радикалов нормального строения той же химической формулы. [51]
Вычисление Л - факторов для тримолекулярной рекомбинации некоторых простейших алкильных радикалов изо-строения показало ( табл. 13.4), что они мало различаются между собой и равны 2 - 10 - 43 л2 - молекула - - а-с - г. В среднем это значение несколько ниже, чем в остальных реакциях. В литературе [223] для этих процессов приведены значения тепловых эффектов, более низкие, чем для рекомбинации соответствующих нормальных радикалов, но эти значения считаются малонадежными. Более точных данных к настоящему времени не получено. Если данные работы [223] верны, то константы скорости рекомбинации радикалов изо-строения примерно на порядок ниже, чем константы скорости рекомбинации радикалов нормального строения той же химической формулы. [52]
Вследствие того, что радикалы имеют меньший момент инерции, чем образованный при их столкновении комплекс, последняя величина приблизительно в 6 раз меньше. Такое же соотношение характерно и для более тяжелых радикалов. Проделанный выше грубый расчет частично объясняет существенно более низкие значения скорости рекомбинации алкокси-радикалов. При рекомбинации трет - С Н О скорость должна быть вдвое ниже из-за большей массы, и еще в ( 2 5) / з 1 35 раза меньше из-за того, что образующаяся связь в 2 5 раза слабее. Однако основной причиной низкой скорости, вероятно, является отталкивание, которое возникает между радикалами, неблагоприятным образом ориентированными при столкновении. Если справедливы приведенные выше соображения, скорость рекомбинации радикалов должна лишь слабо зависеть от температуры. [53]