Скорость - рост - цепь
Cтраница 3
В ароматических растворителях скорость роста цепи оказалась много выше скорости инициирования, причем процессов обрыва и передачи цепи не было обнаружено. Для концентраций катализатора, меньших чем 0 03 моль / л, скорость роста цепи пропорциональна концентрации катализатора, а также концентрации мономера. Однако выше этого уровня скорость полимеризации от концентрации катализатора не зависит. Добавка небольшого количества тетрагидрофурана увеличивает скорость полимеризации. [31]
 |
Схема, иллюстрирующая молекулярное тунпелирование ФА. [32] |
Зная из опытов скорость роста цепей полимеризации ФА и воспользовавшись различными теориями, предложенными в последние годы в США [16-18], мы могли оценить, на какую величину Ati d0 - df меняется расстояние между соседними группами ФА при преобразовании молекулы мономера в концевую группу полимерной цепи, если описывать такое преобразование с помощью концепции молекулярного туннелирования. Оценки дали величину Ad 0 5 - 0 6 А, что находится в согласии с величиной, ожидаемой из различия плотностей кристаллического ФА и поли-оксиметилена. Было бы, конечно, желательно произвести в будущем прямую проверку величины Аи путем рентгеноструктурного или нейт-ронно-структурного сопоставления геометрии химических связей в полимерном и в мопомерном ФА. [33]
Значение Jффeкгивнoй константы скорости роста цепи Jcp-зависит от условий проведения полимеризации, в частности от среди. [34]
При этом константа скорости роста цепи для стирола возрастает - в 65 раз. [35]
Значение эффективной константы скорости роста цепи kf зависит от условий проведения полимеризации, в частности от среды. [36]
 |
Константы сополимеризации и структура бутадиеновой части цепи. [37] |
Влияние злектронодонорных соединений на скорость роста цепи и структуру формирующихся звеньев может проявляться только в стадии координации с переходным металлом. В этом смысле стадию, где реализуется влияние, электронодо-норного компонента и М2 на структуру я-аллильного бутадиенового звена в активном центре, можнв представить следующим образом. [38]
С, вследствие чего скорость роста цепи с повышением конверсии мономера увеличивается, незначительно. [40]
Влияние строения мономера на скорость роста цепи и строение полимера также следует учитывать при проведении полимеризации в органическом растворителе. [41]
В подавляющем большинстве случаев скорость роста цепи макромолекул возрастает пропорционально повышению дипольного момента ненасыщенных соединений. [42]
В подавляющем большинстве случаев скорость роста цепи макромолекулы увеличивается с возрастанием дипольного момента мономера; например, хлоропрен с дипольным моментом 1 42 D полимеризуется быстрее бутадиена, у которого дипольный момент равен нулю. Таким образом, несимметричное расположение заместителей в соответствии с экспериментальными наблюдениями повышает способность мономеров полимеризоваться. [43]
Это означает, что скорость перекрестного роста цепи велика и превышает скорость обрыва в реакции с аллильными и бензильными атомами водорода. Авторы считают, что перенос электрона в переходном состоянии от углеводорода к малеиновому ангидриду незначителен, так как образующийся карбониевый ион не стабилизирован за счет резонанса. [44]
Характерно, что константа скорости роста цепи при полимеризации фенилметакрилового эфира тг-цетилоксибензойной кислоты [ k 320 л / ( молъ сек) ] больше константы при полимеризации метилметакрилата [ kp 220 л / ( моль-сек) ], несмотря на значительную разницу в объемах их заместителей. Этот эффект объясняется, по-видимому, повышенной термодинамической активностью фенилметакрилового эфира ге-цетилоксибензойной кислоты в клубках растущих макрорадикалов, что может иметь место в случае преобладания в системе взаимодействий полимер ( точнее боковые заместители) - мономер. [45]
Страницы: 1 2 3 4