Cтраница 4
В случае простых, не комплексных электролитов катионы двигаются к катоду не только под влиянием диффузии, но и вследствие явления переноса ионов. В растворе некомплексных солей скорость образования атомов из ионов ( см. об этом процессе ниже) очень велика, и поэтому скорость электролиза зависит исключительно от скорости поступления ионов к катоду. На случайные выпуклости, у которых расстояние между анодом и катодом меньше, ионы поступают скорее, и поэтому на них будет происходить особо интенсивное выделение металла. [46]
Фазовая поляризация обнаружена в растворах простых солей для случаев электрокристаллизации. Исследования показали, что фазовая поляризация является достаточно распространенным явлением, при котором наблюдаются весьма необычные эффекты, когда в некотором интервале температур скорость электролиза но растет, а понижается с ростом температуры. [47]
Через погруженные в анализируемый раствор электроды, один из которых является поляризуемым, пропускают постоянный ток заданной величины и регистрируют изменение потенциала поляризуемого электрода во времени при помощи дополнительного обратимого электрода. Силу задаваемого тока выбирают больше, чем значение диффузионного тока, вследствие этого концентрация окисляющегося или восстанавливающегося вещества в приэлектрод-ном слое меняется от начальной концентрации до нулевой за время, называемое переходным временем. Поскольку скорость электролиза задается постоянной, в начале и в конце переходного времени потенциал электрода претерпевает два скачка, которые могут быть зафиксированы, а переходное время измерено. [48]
Таким образом, электролиз расплава теоретически возможен, если к электродам приложено напряжение, лишь на бес - / конечно малую величину превышающее напряжение разложения соли. Однако в этом случае ток, протекающий через ячейку, также бесконечно мал, а время электролиза бесконечно велико. Для повышения скорости электролиза подается напряжение, заметно превышающее напряжение разложения. Ток при этом имеет какую-то конечную величину. При прохождении тока через электрохимическую систему, происходит сдвиг потенциалов электродов от их равновесного значения: катода - в сторону более отрицательных значений, анода - в сторону более положительных значений - электрохимическая поляризация. [49]
Существенным является также вопрос о том, насколько возможно компенсировать снижение скорости процесса, которое происходит вследствие растворения осадка в анодные промежутки времени, увеличением рабочей плотности тока. Из сравнения величин концентрационной поляризации при электролизе постоянным и реверсивным токами в случае равных средних скоростей процессов ( рис. 3, 4, 5) следует, что при малой частоте переключения тока процесс не только не интенсифицируется, но несколько замедляется. При больших частотах переключения скорость электролиза реверсивным током близка к скорости электролиза постоянным током. [50]
Обычно наибольшее изменение AS наблюдается при малых потенциалах поляризации вблизи зоны равновесия. Здесь скорость процесса электроосаждения и электрорастворения лимитируется, как правило, собственно электрохимической реакцией и именно в этих случаях энтропийный фактор играет определяющую роль в кинетике процесса. При более высоких потенциалах поляризации, когда скорость электролиза начинают лимитировать диффузионные процессы, изменения энтропии активации обычно етановятся небольшими и мало зависят от дальнейшего роста поляризации. [51]