Скорость - дегидрогенизация
Cтраница 3
Поэтому интересно выяснить, какую роль играет в реакции бутан, каково соотношение скоростей дегидрогенизации бутана и бутилена, образуется ли дивинил при дегидрогенизации смесей непосредственно из бутана, а также за счет чего образуются побочные продукты и в первую очередь углекислый газ. Поскольку при дегидрогенизации смесей бутилен является промежуточным продуктом и одновременно компонентом исходной смеси, то разрешить перечисленные выше вопросы обычными методами не представлялось возможным. [31]
В условиях дегидрогенизации бутан-бутиленовых смесей образование дивинила происходит за счет дегидрогенизации бутилена; бутан непосредственно в дивинил практически не превращается. Иными словами, предшественником дивинила является бутилен, причем константа скорости его десорбции больше, чем константа скорости дегидрогенизации. [32]
Результаты опытов с алюмо-хромовым катализатором подкрепляют полученный ранее вывод [5] о том, что константа скорости дегидрогенизации много меньше, чем константа скорости десорбции бутилена. Поскольку константы скорости десорбции бутилена, водорода и дивинила должны быть одного порядка величины, то - константа скорости дегидрогенизации должна быть значительно меньше константы скорости десорбции каждого из рассмотренных веществ. Тем самым наши опыты доказывают, что в кинетическом уравнении дегидрогенизации константы в знаменателе имеют классический смысл адсорбционных коэффициентов. [33]
 |
Теоретическая кривая вы теснения ( метод бинарных смесей. [34] |
Прежде всего подтверждается, что в данных реакциях скорость их практически не зависит от давления в пределах измерения - иногда от 760 и вплоть до десятков миллиметров ртутного столба. Так, в работе [102] автором было показано, что при дегидрогенизации циклогексанола до циклогексанона над медью давление не влияет на скорость дегидрогенизации от 760 вплоть до 150 мм. Такой же результат ( в пределах 760 - 375 мм рт. ст.) был получен А. [35]
Пиз [224] показал, что адсорбция водорода медью и каталитическая активность заметно снижаются при отравлении небольшими количествами ртути. Гош и Бакши [108], описывая отравляющее действие иодида ртути, указывают, что он в очень малых количествах значительно уменьшает скорость дегидрогенизации метилового спирта, но скорость разложения формальдегида очень мало изменяется. [36]
 |
Схема прибора для дегидрогенизации в жидкой фазе. [37] |
Соединения, которые содержат две конденсированные системы, состоящие из двух гексаметиленовых колец ( декалиновое кольцо), дегидрируются труднее, чем углеводороды с одним или несколькими изолированными гексаметиленовыми кольцами. Увеличенае в молекуле числа изолированных гексаметиленовых колец ( от 1 до 3), а также введение в гексаметиленовое кольцо метальных групп мало сказывается на скорости дегидрогенизации. [38]
 |
Схема прибора для дегидрогенизации в жидкой фазе. [39] |
Соединения, которые содержат две конденсированные системы, состоящие из двух гексаметиленовых колец ( декалиновое кольцо), дегидрируются труднее, чем углеводороды с одним или несколькими изолированными гексаметиленовыми кольцами. Увеличение в молекуле числа изолированных гексаметиленовых колец ( от 1 до 3), а также введение в гексаметиленовое кольцо метильных групп мало сказывается на скорости дегидрогенизации. [40]
Остальные обозначения имеют обычный смысл. Здесь суммы состояний уже не равны единице. Скорость дегидрогенизации оказывается постоянной для разных спиртов, что соответствует опыту. [41]
При каталитическом риформинге ( на катализаторе гудрифор-минга) преобладают реакции [45], скорость которых определяется условиями процесса. Это упрощает расчет и проектирование промышленных установок на основе данных полузаводских испытаний. Другие данные показывают, что скорость дегидрогенизации определяется не стадией химической реакции, а диффузией. [42]
Изображая на графике lg / С ( константы скорости) как функцию 1 / Т, на основании измерений с 91 8 % пропилсвым и этиловым спиртом при различных температурах для обоих спиртов получена одна и та же энергия активации, именно Q 12 800 кал / мол. Теплоты адсорбции этилового и пропилового спиртов и соответствующих альдегидов в этом температурном интервале имеют одинаковые величины. Таким образом, у двух веществ, являющихся гомологами и дающих одну и ту же скорость дегидрогенизации, согласно данным Борка, энергия активации должна быть также одинаковой величины. Коэффициенты адсорбции у второго исходного вещества и его продукта дегидрогенизации будут также равны друг другу, если это верно для первого исходного вещества и его продукта дегидрогенизации. [43]
Поэтому, чтобы решить окончательно, возможен ли гидрогенолиз шестичленного кольца на данном катализаторе, надо либо как-нибудь уменьшить скорость дегидрогенизации, либо воспользоваться очень чувствительным способом анализа, позволяющим обнаруживать продукты гидрогенолиза, даже если он протекает в весьма слабой степени. Еще в 1947 г. на этом катализаторе были поставлены опыты с 1 1-диметилциклогексаном, скорость дегидрогенизации которого значительно ниже, чем у циклогексана. [44]
Широко обследовано [14] поведение нафтеновых углеводородов при каталитическом крекинге. Так, циклогексан претерпевает лишь незначительное разложение при 500, причем интересно, что в отходящем газе наблюдается значительно более высокая концентрация водорода, чем в случае парафинов. Это показывает, что реакция дегидрогенизации с образованием ароматических соединений должна протекать при этой температуре с большей скоростью, чем крекинг кольца; однако при более высокой температуре скорость крекинга превышает скорость дегидрогенизации. Справедливость этого обстоятельства доказывают случаи вышекипящих алкилциклогексанов, например изопропилцикло-гексана и амилциклогексана, в которых водород составляет лишь незначительную часть газообразного продукта. Высказано предположение [14], что в качестве одной из реакций при крекинге смеси амилциклогексанов ( 90 % вторичного и 10 % третичного) может происходить одновременный крекинг боковой цепи и дегидрогенизация кольца. Действительно, образование алкилароматических соединений с последующим крекингом едва ли может быть механизмом процесса, поскольку, как это будет показано ниже, алкил-ароматические соединения подвергаются расщеплению около кольца, что и является главной реакцией. Однако в этом частном случае в качестве одного из продуктов реакции был получен толуол. [45]
Страницы: 1 2 3 4