Скорость - дегидрогенизация
Cтраница 4
С дальнейшим увеличением температуры специфичность падает. В этом случае, как и при катализе над медными катализаторами I1 ], объяснение может дать состав газа, образующегося при реакции. На рис. 2 представлено изменение процентного состава газа ( водород, бутилен) в зависимости от температуры реакции. Видно, что скорости дегидрогенизации и дегидратации бутанола-2 при 500 равны, а выше этой температуры начинает преобладать дегидратация. [46]
Яды могут не только замедлить реакцию, но и остановить ее полностью. В редких случаях имеется сходство между стимулирующим действием, оказываемым ядами на живые организмы, если они взяты в малых количествах, и ускоряющим действием, проявляемым в каталитических реакциях. Хлороформ и сероуглерод, взятые в очень малых количествах, увеличивают скорость дегидрогенизации метилового спирта. Коллоидальная платина, применяемая при разложении перекиси водорода и приготовленная ( Бредиг) после регенерации катализатора, отравленного окисью углерода, оказалась более активна, чем первоначальный образец. Концентрация яда, повидимому, имеет большое значение для изменения скорости каталитической реакции. [47]
 |
Влияние адсорбции на дегидрирование бутилена. [48] |
Действие паров воды на данные катализаторы разных типов оказывается различным. На катализаторе 1 вода обладает большим адсорбционным коэффициентом, равным 2, и реакция сильно тормозится. Повышение температуры, ведущее к десорбции воды, способствует дегидрогенизации бутилена. На катализаторе 2 адсорбционный коэффициент был в десять раз меньше, и скорость дегидрогенизации была значительно большей. [49]
Поэтому, чтобы решить окончательно, возможен ли гидрогенолиз шестичленного кольца на данном катализаторе, надо либо как-нибудь уменьшить скорость дегидрогенизации, либо воспользоваться очень чувствительным способом анализа, позволяющим обнаруживать продукты гидрогенолиза, даже если он протекает в весьма слабой степени. Еще в 1947 г. на этом катализаторе были поставлены опыты с 1 1-диметилциклогексаном, скорость дегидрогенизации которого значительно ниже, чем у циклогексана. [50]
В результате проведенных опытов выяснилось, как это видно на рис. 1, что общий выход ароматики зависит от времени контакта и в изученных пределах прямо пропорционален последнему. Превращение в ароматику составляет при 300 С 50 % при времени контакта 68 сек. Однако независимо от времени контакта и от наличия или отсутствия газа-носителя толуол получается в соотношении - 5: 1 к ксилолам. Из последних в катализате были обнаружены только о - и - ксилолы также приблизительно в соотношении 5: 1, а / г-ксилол совсем не был обнаружен. Сравнивая выход ароматики из 1 1-диметилциклогексана с выходом ароматики из углеводородов других классов 11 ], можно сказать, что скорость превращения 1 1-диметилциклогексана в ароматику занимает промежуточное место между скоростями дегидрогенизации циклогексана и ароматизации парафинов в присутствии платинированного угля. [51]
За одинаковое время на металле дегидрируется в два раза больше молекул, чем на окисном контакте. При плоском расположении молекул атомы углерода соприкасаются с шестью атомами поверхности. Молекула декалина содержит два шестичленных кольца, а молекула циклогексана - всего одно. А поскольку скорость реакции возрастает с числом молекул, адсорбированных на поверхности, то, естественно, скорость дегидрогенизации декалина ниже скорости дегидрогенизации циклогексана. На окиси хрома обе молекулы дегидрируются с одинаковыми скоростями. [52]
За одинаковое время на металле дегидрируется в два раза больше молекул, чем на окисном контакте. При плоском расположении молекул атомы углерода соприкасаются с шестью атомами поверхности. Молекула декалина содержит два шестичленных кольца, а молекула циклогексана - всего одно. А поскольку скорость реакции возрастает с числом молекул, адсорбированных на поверхности, то, естественно, скорость дегидрогенизации декалина ниже скорости дегидрогенизации циклогексана. На окиси хрома обе молекулы дегидрируются с одинаковыми скоростями. [53]
Скелетные катализаторы могут употребляться как катализаторы дегидрогенизации. Согласно их данным, дегидрирующее действие никеля на спирты проявляется при сравнительно низких температурах. Изопропиловый спирт дегидрируется уже при температуре его кипения, но реакция протекает слишком медленно для использования в препаративных целях. Выходы повышаются для спиртов с более высокой температурой кипения. Неполное превращение спиртов не может быть объяснено падением активности катализатора в процессе реакции, так как при повторных экспериментах катализатор показывает неизмененную активность. Поль высказал предположение, что дегидрирующее действие тормозится продуктами реакции - альдегидами и кетонами, которые вследствие их ненасыщенности сильнее адсорбируются на никеле Ренея, чем спирты. Это предположение обосновывается тем наблюдением, что добавление производных этилена понижает скорость дегидрогенизации спиртов, а ацетиленовые соединения полностью прекращают реакцию. Такое объяснение находится в согласии со взглядами Шваба и Цорна [5], которые считают, что активные центры никеля Ренея расположены не на поверхности, а внутри кристаллов. Во время дегидрогенизации катализатор заполняется адсорбированными продуктами реакции, которые мешают ее дальнейшему течению. С другой стороны, предположение о том, что активные точки расположены внутри катализатора, объясняет его активность в реакциях восстановления. Водород, который обладает способностью быстро диффундировать внутрь металла, всегда находится в большой концентрации в соседстве с активными центрами. [54]
Страницы: 1 2 3 4