Cтраница 2
Замещение концевых аминогрупп ацетилированием приводит к понижению скорости деполимеризации. Повышение содержания воды в полимере значительно ускоряет реакцию деполимеризации. [16]
Доказательством приведенного механизма реакции является значительное уменьшение скорости деполимеризации в тех случаях, когда блокирована одна из функциональных групп. [17]
Изучение структуры таких частиц, выполненное измерением скорости деполимеризации ( растворения) в щелочи, показало, что их составной частью были первичные частицы диаметром 4 нм. [18]
Им установлено, что влияние степени измельчения на скорость деполимеризации сказывается в зависимости от температуры предсозревания. Например, при температуре предсозревания 20е С различие в скорости деполимеризации между измельченной и неизмельченной щелочной целлюлозой практически незаметно и, напротив, при повышенных температурах скорость деполимеризации заметно растет с уменьшением насыпной плотности. Эти различия вновь исчезают при проведении процесса при 60 С. Причину этого Кляйнерт видит в том, что растворимость кислорода в жидкости, окружающей волокна щелочной целлюлозы, с ростом температуры падает и, таким образом, повышающаяся с увеличением температуры реакционная способность лимитируется отсутствием достаточного количества кислорода. [19]
Отсюда следует, что если даже при комнатной температуре скорость деполимеризации незначительна, то при повышении температуры она будет возрастать быстрее, чем скорость реакции роста цепи, н при некоторой температуре, называемой предельной ( Тщ), будет равна скорости роста цепи. Очевидно, что скорость полимеризации в этот момент равна нулю. [20]
Было установлено [4, 5], что у полимеров большей молекулярной массы скорость деполимеризации меньше. Скорость деполимеризации поликапроамида повышается при наличии в системе воды. [21]
Предельной называется такая концентрация мономера, при которой скорость его полимеризации равна скорости деполимеризации. Таким образом, при концентрации ниже предельной при данной температуре образование полимера не происходит. [22]
Давление воздуха оказывает определенное влияние на процесс предсозревания; в частности, скорость деполимеризации растет с увеличением давления. В финском патенте 821291 ( 1937), а также в германском патенте 604015 описаны способы, основанные на этом наблюдении и заключающиеся в том, что предсозревание проводят в закрытых емкостях при повышенном давлении для сокращения продолжительности процесса. Имеются также исследования Самуэльсона115, посвященные этому вопросу. При стремлении увеличить время предсозревания этот процесс ( согласно патенту Дрепера) проводят под вакуумом. [23]
До сих пор не совсем ясно, существует ли качественный скачок в скорости деполимеризации полимера ( разумеется, если это направление процесса разложения преобладает над деструктивным) при нагревании его выше предельной температуры полимеризации. Соблазнительно провести аналогию между поведением высокомолекулярных веществ и низкомолекулярных жидкостей. При нагревании последних до температуры кипения вещество испаряется только с поверхности. В точке кипения испарение происходит уже во всем объеме жидкости. Уподобляя разлагающийся высокомолекулярный материал кипящей жидкости, можно предполагать, что ниже предельной температуры деполимеризация должна происходить в основном с поверхности. [24]
Последний установил, что повышение молекулярного веса исходного полимера приводит к уменьшению скорости деполимеризации сухого поликапроамида, из которого удалены мономер и олигомеры. [25]
Следовательно, при изменении соотношения скоростей стадий деполимеризации и полимеризации в сторону уменьшения скорости деполимеризации в процессе, протекающем через промежуточгное образование продуктов уплотнения, согласно III механизму катализа, может произойти не только заметное накопление продуктов уплотнения, нарушающее стационарное равновесие в образовании и разрушении полимер-катализаторного комплекса, но и изменится мольное соотношение легких продуктов реакции. [26]
Увеличение числа атомов углерода в заместителе R приводит в общем к заметному повышению скорости деполимеризации. [27]
Полимеризация а-метилстирола при температуре выше 61 не идет, так как эта температура является предельной и выше ее скорость деполимеризации превышает скорость роста цепи. [28]
Если оба фрагмента, образующиеся при разрыве макромолекулы, активны и деполимеризуются до конца, число макромолекул и скорость деполимеризации уменьшаются, происходит симбатное уменьшение средне-числовой и среднемассовой степеней полимеризации. Этот случай отличается от рассмотренной выше полной деполимеризации с конца макромолекулы тем, что вероятность разрыва пропорциональна длине макромолекулы. Поэтому концентрация длинных макромолекул убывает быстрее. [29]
С увеличением температуры реакции длина кинетической цепи реакции деполимеризации ПИБ Z уменьшается, в то время как константа скорости деполимеризации ПИБ возрастает. Это связано с ростом вклада термической составляющей, увеличивающей вероятность статистической ( по закону случая) деградации макромолекул, а также реакций передачи и обрыва цепи. [30]