Скорость - деполимеризация
Cтраница 3
 |
Зависимость характеристической вязкости от г0х т в отсутствие разрывов ( Д при соотношении pa / q0 1 05 ( 2 и p0 / Jo 2 ( 3 для исходного наиболее вероятного распределения. [31] |
При полной деполимеризации одного из фрагментов, образовавшихся в результате разрыва цепи по закону случая, число макромолекул и скорость деполимеризации не меняются, а среднечисловая степень полимеризации убывает пропорционально степени деполимеризации. Изменение среднемассовой степени полимеризации зависит от исходного молекуляр-но-массового распределения. Наиболее вероятное ММР сохраняется в процессе деструкции, более узкое ММР расширяется, а более широкое сужается до наиболее вероятного. В первом случае среднемассовая степень полимеризации уменьшается так же, как среднечисловая, во втором-медленней и в последнем случае-быстрее. [32]
Если термодинамическое равновесие достигнуто, это означает, что скорость роста, измеренная по расходу А, должна быть равна скорости деполимеризации. [33]
На основании этих данных был сделан вывод, что процесс полимеризации изобутилена в присутствии флоридина есть процесс обратимый, причем скорость деполимеризации возрастает с повышением температуры, и выше 200 мы имеем, по всей вероятности, условия, благоприятные для протекания этого процесса, тогда как при более низких температурах мы имеем наличие обоих процессов ( и полимеризации и деполимеризации), протекающих одновременно с различной скоростью. [34]
В дальнейшем оказалось [31], что деполимеризация линейных по-лидиметилсилоксанов остается преобладающим процессом даже при окислении полидиметилсилоксанов при 400 С, причем на скорость деполимеризации сильно влияет природа концевых групп: при наличии гидроксильных групп интенсивность процесса максимальная, замена их метальными радикалами вызывает резкое торможение процесса. Ускоряющее действие концевых гидроксильных групп на процесс деполимеризации силоксановых цепей объясняется реализацией в этом случае координационного механизма, согласно которому отщепление низкомолекулярных циклосилоксанов происходит с конца макромолекулы через промежуточное образование комплекса с участием гидроксильной группы. Отсутствие концевых гидроксильных групп, а также наличие в макромолекулах разветвлений и гетероатомов, препятствующих образованию отмеченного промежуточного комплекса, естественно, должно затруднять деполимеризацию и тем самым приводить к возрастанию термической стойкости полимеров, что и наблюдается в действительности. [35]
Смит [56] установил, что термическое разложение поли-е-капроамида происходит в результате реакций амшшлпза и ацидолиза концевьтми группами; поэтому концентрация концевых групп ( - МНаи-СООН) определяет скорость деполимеризации. Прибавление воды и повышение температуры увеличивают скорость этой реакции, в то время как увеличение молекулярного веса, а также ацетилирование концевых аминогрупп уменьшают скорость деполимеризации. Страус и Уолл [405] исследовали влияние сушки и очистки поли-е-капро-ампда па его термическое разложение и обнаружили, что очистка снижает скорость деструкции и образования углекислоты; при этом увеличиваются как предэкспоненциальпый множитель, так и энергия активации процесса. Гидролиз конкурирует с термическим свободнора-дикальным процессом деструкции и приводит к образованию карбоповых кислот и аминов, причем первые разлагаются с выделением углекислоты. Предэкспо-ненциальный множитель увеличивается после очистки образца с 107 до 1010, а энергия активации - с 34 до 43 ккал / молъ. [37]
& г - константа скорости расщепления молекул полидиоксолана; &2 - константа скорости перекрестного роста диоксолана; kp - константа скорости роста политетраметиленоксида; йд - константа скорости деполимеризации полидиоксолана. [38]
Процесс деполимеризации полимерных фосфонитрилхлори-дов, полученных полимеризацией в массе, протекает так же, как деполимеризация сополимеров стирола и бутадиена, с тем отличием, что для полимерных фосфопитрилхлоридов скорость деполимеризации не зависит от содержания геля, так как у этих полимеров основные и поперечные цепи построены из звеньев одного и того же мономера. [39]
Каторжнов и Стрепихеев [406] исследовали термическую деполимеризацию поли-е-капроамида, содержащего на концах цепей свободные амино - и карбоксильные группы при 230, 240 и 250, и обнаружили, что скорость деполимеризации возрастает с понижением молекулярного веса полимора, с увеличением количества воды и с повышением температуры деполимеризации. [41]
Наличие аномальных группировок весьма существенно влияет на скорость термической деполимеризации вш-шлытых полимеров и, как это на ряде примеров было показано Долгоплоском и другими исследователями, в большинстве случаев существенно замедляет скорость деполимеризации. [42]
В эфирах нормальных спиртов, например, удаление концевой метил ь-ной группы от а-углеродного атома в ряду метиловый, этиловый, н-пропило-вый и н-бутиловый эфиры приводит к уменьшению стабильности полимера и увеличению скорости деполимеризации. Во б / тгор-бутиловом, 1 2-диметил-пропиловом и 1 3-диметилбутиловом эфирах метальные группы также присоединены непосредственно к а-углеродному атому; сравнительно высокие скорости реакции деполимеризации полимеров этих эфиров связаны, по-видимому, с распределением индуктивного эффекта между полимерной цепью и углеводородной цепочкой спиртового остатка. [43]
Например, если распад макромолекул происходит по закону концевых групп, и образующиеся мономеры растворимы в агрессивной среде, то с ( Пов) лг2с ( ПОВ) / Р 0 и йпов является константой скорости деполимеризации. Если распад макромолекул происходит по закону случая с последующей быстрой одноактной деполимеризацией и продукты деструкции растворимы, то с ( ПОв) - с ( ПОВ) и & ( ПОв) является константой скорости распада по закону случая. [44]
Было установлено [4, 5], что у полимеров большей молекулярной массы скорость деполимеризации меньше. Скорость деполимеризации поликапроамида повышается при наличии в системе воды. [45]
Страницы: 1 2 3 4