Абсолютная скорость - реакция
Cтраница 3
Константы абсолютной скорости реакции обмена получают по кинетическим кривым первого порядка, которые описывают зависимость уровня введения изотопа О18 от времени. Скорости реак - ций сильно зависят: 1) от стереохимического окружения карбонильной группы, в частности из-за громоздкого промежуточного диола, и 2) от наличия электронодонорных или электроноакцептор-ных групп в окрестности карбонильной группы, поскольку реакция происходит путем взаимодействия единственной электронной пары атома кислорода с электронодефицитным атомом углерода. Поэтому скорости реакции, как правило, уменьшаются при увеличении пространственной затрудненности и ( или) сопряжения и существенно не зависят от структурных изменений в других частях молекулы. [31]
Константы абсолютной скорости реакции обмена получают по кинетическим кривым первого порядка, которые описывают зависимость уровня введения изотопа О18 от времени. Скорости реакций сильно зависят: 1) от стереохимического окружения карбонильной группы, в частности из-за громоздкого промежуточного диола, и 2) от наличия электронодонорных или электроноакцептор-ных групп в окрестности карбонильной группы, поскольку реакция происходит путем взаимодействия единственной электронной пары атома кислорода с электронодефицитным атомом углерода. Поэтому скорости реакции, как правило, уменьшаются при увеличении пространственной затрудненности и ( или) сопряжения и существенно не зависят от структурных изменений в других частях молекулы. [32]
 |
Диффузия четыреххлористого углерода в различных растворителях при температуре 25 С. [33] |
Теория абсолютной скорости реакции Эйринга и др. [6, 74-80] основана на модели жидкости, представляющей квазикристаллическое вещество с диффундирующими молекулами, проскакивающими через упорядоченные слои молекул растворителя. Эта теория не дает основы для надежного численного определения коэффициентов диффузии. [34]
В принципе абсолютные скорости реакции могут быть рассчитаны из уравнений ( 10) и ( 11), но в настоящее время это практически невозможно, так как функции распределения, требуемые для расчета / C, еще неполностью известны для жидкостных систем. Поэтому реакции должны изучаться менее фундаментальным способом-путем экспериментального измерения скоростей и применения уравнения ( 12) для оценки энергии и энтропии активации. [35]
При этом абсолютная скорость реакции существенно зависит от величины бренстедовских констант, рассчитать которые на основании термодинамических свойств веществ невозможно, поскольку значения g и а определяются свойствами активированного комплекса. Поэтому, сопоставляя величины qs с ( qs) 0m, можно ориентировочно судить лишь об относительной активности веществ, каталитическая однотипность которых предполагается, но ничего нельзя сказать об их абсолютной каталитической активности. Если катализаторы данной реакции образуют несколько классов со своими значениями констант g и а, то в координатах lg W - qs должно получиться несколько вулканообразных кривых, каждой из которых отвечает свой оптимальный катализатор. Термодинамика не дает указаний, как будут группироваться катализаторы тех или иных реакций по классам. Точно так же термодинамический критерий оптимального катализатора не позволяет предвидеть взаимоотношений между абсолютной каталитической активностью катализаторов данного процесса, принадлежащих к разным классам, и, что особенно существенно, между абсолютной каталитической активностью оптимальных катализаторов разных классов, поскольку условие ( 1) не определяет абсолютной скорости. [36]
В теории абсолютных скоростей реакций используется упрощенная модель элементарной химической реакции. [37]
В теории абсолютных скоростей реакций считается, что прежде чем частицы адсорбируются или прореагируют, они должны преодолеть энергетический барьер, высота которого согласно определению равна энергии активации. Другое правило в приложении к реакциям на границе раздела газ - твердое тело гласит, что частицы на вершине энергетического барьера в переходном ( активированном) состоянии находятся в статистическом равновесии с частицами в газовой фазе и с вакантными центрами на твердой поверхности. Важно отметить, что даже при неустановившемся равновесии между реагирующими веществами и продуктами реакции частицы в переходном состоянии, или, как иногда говорят, переходный комплекс, находятся в равновесии с реагентами. Другой краеугольный камень теории абсолютных скоростей реакций состоит в том, что когда колебания переходного комплекса направлены перпендикулярно данной поверхности ( допустим с частотой /), никакая возвращающая сила не действует. Следовательно, такое колебание будет приводить к десорбции, а поэтому частота v представляет собой синоним частоты разложения переходного комплекса. [38]
В теории абсолютных скоростей реакций предусматривается наличие квазиравновесия между исходными реагентами и переходным состоянием. [39]
Применяя теорию абсолютных скоростей реакций и локализованной адсорбции молекул В и R на поверхности, Де Бур и Ван-дер - Борг [9] получили выражения, описывающие десорбцию В и взаимодействие между В и R на поверхности. Для простоты допустим, что нет необходимости учитывать вращательные степени свободы молекул и что частота колебаний молекул в плоскости, перпендикулярной поверхности, низка. Согласно результатам, полученным в гл. [40]
Вопросы теории абсолютных скоростей реакций тесно переплетены с вопросами, разрабатываемыми советскими учеными. [41]
В теории абсолютных скоростей реакций также принимают необходимость достижения системой энергии активации, учитываемой множителем e - e / kT, и вычисляют вероятность реакции, принимая во внимание отношение функций распределения и частоту колебания вдоль связи, разрыв которой приводит к образованию продуктов. В термодинамической теории экспоненциальный множитель фигурирует в виде е-лн / RT, его рассматривают как функцию энтропии активации Д5, причем он содержит также частотный множитель kT / h, полученный в теории абсолютных скоростей реакций. [42]
В теории абсолютных скоростей реакций имеется возможность [377] вводить поправку на квантовомеханический эффект туннелирования. [43]
Согласно теории абсолютных скоростей реакций переходное состояние описывается обычно как структура, для которой один тип колебаний характеризуется отрицательной силовой константой / ЭДД При этом путь наименьшего движения из переходного состояния как начального в конечное будет оптимальным, потому что для него сумма квадратов атомных перемещений с учетом знака силовых констант будет отрицательной. [44]
Если расчет абсолютных скоростей реакций, протекающих в газовой фазе, представляет трудности, то расчет абсолютных скоростей реакций в растворе в настоящее время практически невозможен. [45]
Страницы: 1 2 3 4