Абсолютная скорость - реакция
Cтраница 4
В теории абсолютных скоростей реакции ( TAG) понятия активного комплекса А и переходного состояния А совпадают. При выводе уравнения (V.174) в отличие от TAG и теории РРКМ предполагается, что переходное состояние А доступно экспериментальному исследованию, например, методами пикосекундной спектроскопии, если достаточно велика концентрация активных комплексов в растворе. [46]
В теории абсолютных скоростей реакций, которая рассматривает химический акт как движение через переходное состояние [ А... Следовательно, система реагентов, достигнув переходного состояния, может понизить свою энергию, сдвигаясь в сторону продуктов реакции С D, или обратно, в сторону исходных молекул. [47]
Разработка теории абсолютных скоростей реакции показала, что скорость распада активного комплекса на продукты реакции равняется kT / h на моль, где k - постоянная Больц-мана, / г - постоянная Планка, а Т - абсолютная температура. [48]
Согласно теории абсолютных скоростей реакций, скорость десорбции, выраженная через число молекул, покидающих 1 см. поверхности за 1 сек. [49]
В теории абсолютных скоростей реакций считается, что реакция происходит, когда активированный комплекс распадается на продукты. [50]
Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние давления на скорость реакций в растворе определяется уравнением / ваиса - Поляньи: ( dink / dp) т - AV / RT, где AF - изменение объема при образовании активированного комплекса из исходных соединений. Чем сильнее уменьшается объем при образовании активированного состояния, тем больше ускоряющий эффект давления на скорость реакции. Согласно Гоникбергу, чем больше пространственно затруднена данная реакция, тем в большей степени она должна ускоряться давлением. В случае асимметрического синтеза это должно приводить к снижению значения р при увеличении давления. Однако, как следует из приведенных выше данных, это предположение не оправдывается и явление необходимо объяснять уменьшением пространственных затруднений для протекания стерически затрудненной реакции и уменьшением энтропии активации в результате создания более плотного переходного состояния. Аналогично действие и комплексообразующих добавок, создающих благоприятные конформации в переходном состоянии. [51]
В теории абсолютных скоростей реакций скорость пропорциональна концентрации активированных комплексов, которая рассчитывается в предположении равновесия с исходными реагентами. Этот поправочный множитель сохраняется и при других формулировках теории, не включающих предположения о равновесии реагенты-активированный комплекс, поскольку он отражает не что иное, как изменение энергий исходного и активированного состояний в реальном растворе по сравнению с идеальным. [52]
 |
Энергетическая диаграмма элементарной реакции. [53] |
В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что активированный комплекс находится в обычном термодинамическом равновесии с исходными реагентами. [54]
Страницы: 1 2 3 4