Cтраница 4
Из всех констант скоростей элементарных реакций, составляющих общую реакцию полимеризации ( реакции инициирования, роста, обрыва, передачи цепи), только константа скорости инициирования цепи может быть определена ( как независимая величина) из общей скорости полимеризации и степени полимеризации полученного высокомолекулярного соединения. [46]
Относительно влияния солей калия и натрия на полимеризацию АА литературные данные носят противоречивый характер: так, например, указывается, что введение солей NaCl, KC1, N32804 и NaF в водные растворы приводит к снижению общей скорости полимеризации [93, 98, 100], в то же время, по данным [135], введение в систему NaCl или Na2S04 в количествах от 1 % до насыщения способствует увеличению скорости полимеризации и ММ. Ацетат натрия, добавленный в систему при полимеризации АА под действием ПСК в воде и водно-толуольных эмульсиях, образует с растущими макрорадикалами комплексы, обусловливающие рост fcp, одновременно способствуя уменьшению размеров макромолекулярных клубков ПАА. [47]
Это неравенство показывает, что с понижением температуры скорость реакции обрыва будет сильно тормозиться, в то время как скорость инициирования и роста будут изменяться мало ( значения их энергий активации относительно низки), что и обусловливает увеличение общей скорости полимеризации. [48]
Протекание реакции передачи цепи на мономер сказывается только в уменьгпении молекулярного веса. Общая скорость полимеризации не зависит от реакции передачи цепи на мономер, так как концентрация растущих цепей при этом не изменяется. Это положение справедливо в том случае, когда активность вновь образовавшихся радикалов не отличается от активности исходных растущих цепей. [49]
Возникший радикал В, если он достаточно реакцион-носпособен, может инициировать образование новой молекулярной цепи, и, следовательно, общая скорость полимеризации не уменьшается. Следовательно, общая скорость полимеризации уменьшается. Эта реакция является примером реакции передачи цепи, рассмотренной выше. Соединение АВ является замедлителем. [50]
Зависимость интегральной скорости полимеризации от параметров процесса точно еще не выяснена. По-видимому, общая скорость полимеризации возрастает с увеличением продолжительности реакции, силы тока и температуры. [51]
Полимеризация на активных центрах первого типа должна приводить к образованию низкомолекулярных аморфных полимеров, тогда как во втором случае образуются высокомолекулярные сте-реорегулярные высакокристаллические полимеры. В этом случае общая скорость полимеризации равна сумме скоростей полимеризации на катионных и анионюькоординационных активных центрах. [52]
По своей природе такое соединение представляет собой перекись, способную к разложению на свободные радикалы. Поэтому при повышенной температуре общая скорость полимеризации увеличивается по сравнению с процессом, протекающим в отсутствие кислорода. [53]
Только в области предельных скоростей реакции полимеризации должно соблюдаться соотношение УПолим К К ин, так как в области малых концентраций эмульгатора, где скорость полимеризации еще не достигла своего предельного значения, не все образующиеся радикалы будут начинать активные цепи. Очевидно, в этих условиях для общей скорости полимеризации будет верным соотношение Уполим / С ] / Син ( 1 - х) гд е х - доля инициатора, разлагающегося без последующего образования активных полимерных цепей. [54]