Стационарная скорость - реакция
Cтраница 3
А [ В ] и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процесса ысв и WT, можно определить отношение kjks. Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение kjykg, то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скоростей продолжения и квадратичного обрыва цепей. [31]
 |
Изменение стационарной скорости реакции ve с увеличением Э - ДоЯн ( М 0 MaffH ( Ш 0, согласно уравнению ( 68. [32] |
Стационарная скорость реакции, описываемая уравнением ( 68), практически определяется только первым членом уравнения для значения р меньше 0 5, так как второй член уравнения в этой области, как видно из табл. 1, близок к нулю. С другой стороны, значения стационарной скорости реакции для отрицательных значений р не рассматриваются, поскольку, как показывает табл. 1, вычисленные значения 0 оказываются в этом случав близки к единице, что противоречит третьему постулату. По мере того, как р увеличивается от нуля в сторону положительных значений, величина - 15р в первом члене уравнения ( 68) уменьшается, в то время как величина - С / ф0 из-за одновременного уменьшения Э увеличивается. Увеличение р после достижения значения 0 5 вызывает непрерывное уменьшение второго члена уравнения, ускоряя тем самым уменьшение величины первого члена. [33]
Переход к стационарному режиму процесса не связан с торможением реакции вследствие окисления бутана в диффузионном режиме и накопления при недостатке кислорода полимерных продуктов, ингибирующих окисление. Это следует из опытов, в которых в условиях стационарной скорости реакции подачу воздуха сначала резко снижали до 5 л / час и через 1 час снова восстанавливали до 30 л / час. Из рис. 2 ( кривые 1, 1) видно, что, несмотря на падение концентрации кислорода в газе, выходящем из реактора, до нуля, после возобновления нормального режима скорость реакции снова достигает своего стационарного значения. [35]
Частный случай такого режима наблюдается в реакциях с неразветвленными цепями. При этом W0 может быть достаточно велика, a g мала, и стационарная скорость реакции достигает измеримых значений. У реакций с разветвленными цепями обычно наблюдается обратное соотношение, и скорость реакции при стационарном режиме пренебрежимо мала. [36]
Скорость реакции возрастает лишь в начальный период, при накоцлении активных центров, после чего начальное инициирование только компенсирует разность скоростей обрыва и разветвления цепей. В случае реакций с неразветвленными цепями W0 бывает достаточно велико, a g мало, и стационарная скорость реакции вполне измерима. Скорость реакций с разветвленными цепями при стационарном режиме обычно пренебрежимо мала. [37]
Скорость реакции возрастает лишь в начальный период, при накоплении активных центров, после чего начальное инициирование только компенсирует разность скоростей обрыва и разветвления цепей. В случае реакций с неразветвленными цепями W0 бывает достаточно велико, a g мало, и стационарная скорость реакции вполне измерима. Скорость реакций с разветвленными цепями при стационарном режиме обычно пренебрежимо мала. [38]
Скорость реакции возрастает лишь в начальный период, при накоплении активных центров, после чего начальное инициирование только компенсирует разность скоростей обрыва и разветвления цепей. В случае реакций с неразветвленными цепями Wo бывает достаточно велико, a g мало, и стационарная скорость реакции вполне измерима. Скорость реакций с разветвленными цепями при стационарном режиме обычно пренебрежимо мала. [39]
Как мы видели, когда равновесие С12 2G1 достигнуто, наличие стенки не меняет концентрации атомов С1 и, следовательно, не меняет стационарной скорости Н2 С12 в чистых газах. В случае, когда смесь Н2 и С12 содержит примеси веществ, легко инициирующих или обрывающих цепь, стенка воздействует уже на стационарную скорость реакции, уменьшая действие инициаторов и замедлителей вследствие способности приближать объемную концентрацию атомов хлора к равновесной. В чистых газах распределение температур оказалось таким, каким оно должно было быть по расчету равномерного по всему сосуду выделения тепла реакцией с отводом этого тепла через стенки сосуда. [40]
Как мы видели, когда равновесие С12 2С1 достигнуто, наличие стенки не меняет концентрации атомов С1 и, следовательно, не меняет стационарной скорости Н2 С12 в чистых газах. В случае, когда смесь Н2 и С12 содержит примеси веществ, легко инициирующих или обрывающих цепь, стенка воздействует уже на стационарную скорость реакции, уменьшая действие инициаторов и замедлителей вследствие способности приближать объемную концентрацию атомов хлора к равновесной. В чистых газах распределение температур оказалось таким, каким оно должно было быть по расчету равномерного по всему сосуду выделения тепла реакцией с отводом этого тепла через стенки сосуда. [41]
Ион железа в предлагаемом механизме играет роль акцептора гидрида, ион серы - роль основания, акцептирующего протон. Таким образом, при изучении гидрогеназы из данных стацио -, нарной кинетики получена интересная информация о механизме действия биокатализатора. Важно подчеркнуть этапы исследования: экспериментальное изучение зависимости стационарной скорости реакции от концентрации субстратов и рН, построение, анализ и дискриминация кинетических моделей, определение численных значений констант скоростей и равновесий, построение энергетического профиля реакции и молекулярной модели активации водорода железо-серным кластером. [42]
Далее в соответствии с механизмом на основе фундаментального закона химической кинетики - закона действия масс - выписывается система дифференциальных уравнений, отражающая кинетику изменения интермедиатов. Предполагая справедливость известного принципа квазястационарных концентраций, от системы дифференциальных уравнений мы переходим к системе алгебраических уравнений, решение которых дает нам величины стационарных концентраций промежуточных веществ. Зная эти величины, мы легко можем получить общее выражение для стационарной скорости реакции как функции концентраций наблюдаемых веществ и температуры. Наиболее громоздким этапом в этой последовательности операций является решение системы алгебраических уравнений. Применение методов теории графов не только существенно облегчает это решение ( конечно же, только в линейном случае), но и дает возможность сделать ряд общих выводов. [43]
В этом случае общая структура явлений сложного процесса сохраняется. Но в многостадийной каталитической реакции в переходном режиме меняются также концентрации промежуточных веществ. Тогда нестационарная кинетическая модель будет отличаться от стационарной, поскольку последняя построена на основе теории стационарных скоростей реакции. [44]
Два стационарных состояния могут наблюдаться также и в случае отдельных зерен катализатора, что с очевидностью вытекает из изложенного выше. Интересно заметить, однако, что это явление наблюдается даже в том случае, когда температура поверхности частицы остается постоянной. Эти два возможных случая соответствуют нижнему и верхнему стационарным скоростям реакции, усредненным по всему объему частицы. [45]
Страницы: 1 2 3 4