Cтраница 4
Вдали от равновесия при определенных значениях параметров г, s, / функция у ( х) может быть немонотонной. В этом случае функция у ( х) проходит через максимум, а ее предельные значения при х 0 и х - v оо совпадают. Если г ф s, то у ( х) проходит через максимум, а предельные значения разнятся. Такое переключение кон-формационного перехода может проявиться в виде промежуточного плато на кривой зависимости стационарной скорости реакции от концентрации субстрата S. Формула (8.86) показывает, что немонотонность у ( х) возможна при отличии параметров г, s, l от единицы. [46]
Время под барьерных переходов даже таких частиц, как электроны, очень быстро растет с увеличением расстояния тувнелиро-вания и при относительно небольших расстояниях между реагентами становился очень большим. Это приводит к тому, что за это время в результате диффузии может происходить изменение относительного расположения реагирующих частиц. В работе [566] получено выражение для эффективной константы скорости захвата электрона молекулой акцептора по туннельному механизму в стационарном режиме с учетом диффузии. Сделан вывод, что туннельный механизм реакции может конкурировать с диффузионным лишь при низких температурах, типичных для экспериментов с твердыми матрицами. При температурах Г200 / С туннельный механизм для частиц с временем жизни больше времени установления стационарной скорости реакции t не может конкурировать с диффузионным сближением электрона с акцептором. [47]