Относительная скорость - замещение
Cтраница 1
Относительная скорость замещения водородных атомов увеличивается от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. [1]
Относительные скорости замещения группы Si ( CH3) 3 в этой реакции приведены в табл. 6; они сопоставлены с соотношениями изомеров, наблюдающимися при нитровании ( поскольку таковые известны) и исправленными в необходимых случаях с учетом статистического фактора, если замещение возможно в несколько эквивалентных положений. Прежде всего наблюдается корреляция между электронной плотностью в различных положениях ядра и легкостью замещения группы Si ( CH3) 3 в соответствующих положениях. Это обобщение подтверждается данными, относящимися к соотношениям изомеров, образующихся при нитровании различных соединений. Оно может быть также проиллюстрировано результатами расчета парциальных факторов скорости реакции для бронирования посредством Вг с использованием значений этих факторов для брэмирования толуола ( см. выше табл. 2, стр. При таком расчете ( см. последний столбец табл. 6) предполагается, что влияние, оказываемое двумя метальными группами, является независимым и аддитивным. Данные таблицы обнаруживают одно существенное несоответствие, а именно неожиданную легкость замещения группы Si ( CH3) 3, когда последняя находится между двумя метильными группами в 2-триметилсилил-лг - ксилоле. Названное соединение оказывается приблизительно в 10 раз более реакционноспособным, чем 4-триметилсилил-ж - ксилол ( судя по величине константы скорости), и это обстоятельство можно приписать стерическому ускорению; ориентация наводит на мысль, что соответственно имеет место некоторое стерическое торможение для вступления нитрогруппы в ядро между двумя метильными группами. Следует отметить, что Бенкезер и Крысяк неверно трактовали скорость реакции в случае 3-триметилсилил-о ксилола. [2]
Относительные скорости замещения атома брома в 1 -бром - 2-нитронафталине, 2-бром - 1 -нитронафталине, 1 -бром - 4-нит-ронафталине и 2-бром - З - нитронафталине пиперидином в кипящем бензоле равны 800, 200, 24 и 1 соответственно. [3]
Относительные скорости замещения различных типов водородных атомов, найденные главным образом на примерах хлорирования пропана, н-бутанов и изобутана, позволяют рассчитать содержание в смеси каждого из изомеров. При хлорировании н-пентана получаются три, при хлорировании изопентана - четыре изомера. Иэопентан ( 2-метил-бутан) имеет всего 12 атомов водорода, из которых 9 связано с первичным углеродом, 2 со вторичным и 1 с третичным. [4]
Относительные скорости первичного, вторичного и третичного замещения, которые при обычных температурах расположены по убывающему ряду, при повышении температуры становятся одинаковыми. [5]
Если относительные скорости замещения не известны, то для определения фактора селективности можно пользоваться выходом продуктов замещения. [6]
Рассмотрение относительных скоростей замещения йода в соединениях, приведенных в табл. 53, наглядно показывает, что наличие одного атома йода в opmo - положении приводит к увеличению относительной скорости реакции с 12 до 55, тогда как введение еще одного атома йода в орттго-положение, что должно было бы также ускорить реакцию, в действительности вызывает ее замедление. [7]
Ниже приводятся относительные скорости ацидолитического замещения групп ХКз в различных положениях бензольного кольца, имеющего в качестве заместителей метильную, метоксильную, фенильную группы и хлор. Метоксильная группа относится к заместителям типа ( 3) ( - /, К), однако в этом экстремальном случае эффект сопряжения преобладает, поэтому в рассматриваемых реакциях, так же как при водородном обмене ( разд. [8]
 |
Диаграмма плавкости смесей хлоргидратов 1-амино - 2-метилбу-тана и 1-амино - З - метилбутана ( данные Зейгля и Хэсса. [9] |
Такое изменение относительных скоростей замещения нельзя объяснить одним повышением температуры на 40, а следует иметь в виду, что известные нитро-парафины особенно легко подвергаются пиролизу. [10]
 |
Температурная зависимость относительной скорости замещения различных агомов водорода при хлорировании парафинов. - - - - - - - - - - - газовая фаза. - - - - - - - - - жидкая фаза. [11] |
Видно, что относительные скорости замещения в разные положения молекулы сближаются при росте температуры и зависят, кроме того, от способа проведения реакции в жидкой или газовой фазе. Этими факторами и регулируют состав продуктов параллельных реакций хлорирования. [12]
При повышенных температурах относительные скорости замещения тех же водородных атомов принимают отношение 1: 1: 1 в жидкой и паровой фазах. [13]
Огромная разница в относительных скоростях замещения в арилиодидах при взаимодействии с енолят-ионом шшаколина, зависящая от метода измерения, может быть объяснена с тех же позиций. Например, если скорость реакции каждого субстрата измеряется отдельно, то активность субстратов, реагирующих с наибольшей и самой низкой скоростью, отличается примерно в 400 раз. Эти различия были отнесены на счет разницы реально измеряемых скоростей для этих двух типов экспериментов. [14]
 |
Относительные скорости замещения С1 иа СН3О в замещенных 2-нитрохлоро-бен золах. [15] |
Страницы: 1 2 3 4